|
|
|
Главная --> Справочник терминов Свободной фенольной 3-Й одбензальдегид. В стакане емкостью 2 л, снабженном мешалкой, растворяют 2 моля двухлористого олова в 9—11 молях концентрированной соляной кислоты, охлаждают в ледяной бане до 3° и при перемешивании вносят 1 моль 3-нитробензальдегида. При этом температура реакционной смеси повышается до 60—80°, и образуется прозрачный красный раствор. Этот раствор охлаждают до 2° и диазотируют точно рассчитанным количеством азотистокислого натрия при 2—5° и хорошем перемешивании. Диазотирование ведут до обнаружения при помощи иодкрахмальной бумажки свободной азотистой кислоты; обычно расходуется почти весь азо-тистокислый натрий. По окончании диазотирования холодный диазорас-твор приливают к охлажденному до 5° раствору 1,2 моля йодистого калия в воде, оставляют смесь на 12 час. и затем нагревают с обратным холодильником 1 час при 80—90°. Отделяют выделившийся 3-иодбензальдегид, обрабатывают его бисульфитом, нейтрализуют едким натром и перегоняют с водяным паром. Выход 3-иодбензальдегида составляет40—41% от теорет., т. пл. 56—57° [71]. К охлажденной снеси из капельной воронки медленно, по каплям, при энергичном перемешивании приливают охлааденный до 0-5 °С раствор 7,3 г нитрита натрия в 30 мл воды. Температура реакционной смеси при этом не долина превышать В °С. Когда большая часть раствора нитрита натрия уже находится в реакционной смеси, прекращают его проливание и через 5 мин бзрут пробу на присутствие свободной азотистой кислоты. Для этого кайлю раствора наносят на иоц-крахмадъную бумагу. Ъ'сли на бумага не появляется синее пятно, продолжают добавление раствори .нитрата натрия. Одновременно надо следить ьа т; >л, чтобы раствор в о с' ърекя имел кислую реаки/ю (по конго Наряду о присутствием свободной азотистой кислоты в раствора признаком конца реакции является полный переход сернокислого анилина в раствор. К охлажденной смеси из капельной воронки медленно, по каплям, при энергичном перемешивании приливают охлажденный до 0—5° С раствор 7,3 г нитрита натрия в 30 мл воды. Температура реакционной смеси при этом не должна превышать 8° С. Когда большая часть раствора нитрита натрия уже находится в реакционной смеси, прекращают его приливание и через 5 мин берут пробу на присутствие свободной азотистой кислоты. Для этого каплю раствора наносят на иодкрахмальную бумажку. Если на бумаге не появляется синее пятно, значит, нужно продолжать добавление раствора нитрита натрия. Одновременно надо следить за тем, чтобы раствор все время имел кислую реакцию (по конго). Наряду с присутствием свобод- К охлажденной смеси из капельной воронки медленно, по каплям, при энергичном перемешивании приливают охлажденный до О—5°С раствор 3,4 г нитрата натрия в 15мл воды. Температура реакционной смеси при этом не должна превышать 8 °С. Когда большая часть раствора нитрита натрия уже находится в реакционной смеси, прекращают его приливание и через 5 мин берут пробу на присутствие свободной азотистой кислоты. Для этого каплю раствора наносят на иодкрахмальную бумагу. Если на бумаге не появляется синее пятно, нужно продолжать добавление раствора нитрита натрия. Одновременно надо следить за тем, чтобы раствор все время имел кислую реакцию по универсальному индикатору (рН 1—2). К охлазденной смеси us капелькой воронки медленно, по каплям при энергичном перемешивании прплввают охлацценкый до 0-5 °С раствор 7,3 г нитрита натрия в 30 ыл воды. Температура реакционной с:,:зсг при эток не цолкна превышать 6 °С. Когда большая часть раствора нитрита натрия уже находится в реакционной сыеси, прекращают его дридивание и через 5 МВБ берут пробу на присутствие свободной азотистой кислоты, для этого каплю раствора накосят на иод.-крзхмальную бумагу. Если на бумаге не появляется синее пятно, продолжают добавление раствора нитрата натрия. Одновременно надо сде-днть за тем, чтобы раствор все время имел квелую реакцию (по конго При получении арплгалогенидов из очень слабоосновпых ароматических аминов уи'азаинме амины приходится дназстировать в концентрированных кислотах, например в концентрированной H2S04, Однако последняя образует с NaNO.. нитрозпл-еерную кислоту, и поэтому для выделения свободной азотистой кислоты во время диаао-тироиания необходимо добавлять ледяную уксусную (1152, 1153J или фосфорную кислоту Ц15-1, 1155]. Можно также диазотировать амплы подныи раствором NaNO, в смесп Н.,Р04 (8-i%-nou) и Г1КОЭ (d = 1,4) прп температуре от —8 до —12° С. Разложение веду г концентрированной НС1 или 48%-ной Hljr в присутствии гаттермановской жди пли СпВг на холоду. Так получают 2-хлор- и соответственно 2-бром-4гметокси-щензгпазол [11Г>61, этиловый эфир 2-бромтиазол-4-карбоновой кислоты [1157] и 2-5ром-тиазол J1158, 1159]. 1 Окраска бумаги конго не изменяется под действием образующихся солей аминов, но в присутствии сильных минеральных кислот бумага синеет. Иодкрахмальиая бумага синеет под действием свободной азотистой кислоты или других окислителей. . • В толстостенный стеклянный или фарфоровый стакан емкостью 500 мл наливают 100 мл воды и при перемешивании осторожно приливают 36,8 г концентрированной серной кислоты. К горячему раствору приливают 18,6 г (0,2 моля) свежеперегнанного анилина, который должен полностью раствориться (примечание 1). Раствор охлаждают до 0°, постепенно добавляя к нему около 150 г мелко измельченного льда. Во время добавления льда необходимо сильно перемешивать содержимое стакана для того, чтобы частично выделяющийся сернокислый анилин был мелкокристаллическим (примечание 2). К охлажденной смеси из капельной воронки,,, конец которой должен быть погружен в жидкость иа 1—2 см (примечание 3), медленно, по каплям, при сильном перемешивании, приливают охлажденный до 0—5° раствор 14,5 г нитрита натрия в 60 мл воды. Во время диазотироваиия температура реакционной смеси ие должна превышать 8°. В случае необходимости к смеси добавляют кусочки лада. Когда в капельной воронке останется около *&-мл раствора, из реакционной массы берут пробу на присутствие свободной азотистой кислоты. Закрывают кран капельной воронки, перемешивают смесь еще в течение 5 минут, затем берут каплю раствора на иодкрахмальную бумагу. Если на бумаге немедленно не появляется синее пятно, необходимо прибавлять к реакционной смеси по каплям раствор^нитрита натрия, пока проба не будет показывать наличия небольшого количества свободной азотистой кислоты. Одновременно необходимо следить, чтобы раствор имел кислую реакцию (проба на бумагу конго) и в случае необходимости прибавить несколько капель концентрированной серной кислоты (примечание 4). Круглодонную широкогорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мощной мешалкой, термометром (от —30° до 100°) и капельной воронкой (отводная трубка которой доходит почти до дна колбы), помещают в баню со льдом и солью. В колбу при перемешивании вливают 69 г (0,5 моля) п-нитроанилина, 101 г (0,01 моля) концентрированной серной кислоты и 500 мл воды. По охлаждении смеси до температуры 0°, при постоянном перемешивании, под поверхность жидкости по каплям приливают раствор 35 г (0,5 моля) нитрита натрия в 65 мл воды с такой скоростью, чтобы температура массы не превышала 10°. При сильном перемешивании и хорошем охлаждении (температура бани — 5°) 'эта операция продолжается около 15 минут. Затем смесь перемешивают еще 15 минут для окончания реакции и проверяют кислотность массы на бумагу конго и наличие небольшого избытка свободной азотистой кислоты на иОДкрахмальную бумагу. Если полученный раствор не совсем прозрачен, его фильтруют через воронку Бюхнера. 8В колбе или -стакане растворяют 1 моль первичного ароматического амииа в 2,5— 3 молях разбавленной (1 : 1.) соляной кислоты (вместо нее можно использовать «бромистоводородную или серную кислоту)1). При перемешивании и охлаждении льдом с солью добавляют 2,5 М водный раствор нитрита натрия в количестве, эквивалентном взятом амину. Добавление ведут медленно, с такой скоростью, чтобы температура -не 'поднималась выше 5°С. Перед окончанием диазотирова-ния делают пробу на присутствие свободной азотистой кислоты (синее окрашивание от капли раствора, нанесенной на иодокрахмальную бумажку). Нитрит прибавляют до тех пор, пока проба не будет положительной через 5 мин после добавления очередной порции внтрнта. Поскольку избыток свободной HNC>2 может мешать последующим превращениям, азотистую кислоту разрушают, добавляя небольшое количество мочевины или сульфамииовой кислоты. Если при .растворении амина в минеральной кислоте из-за слишком большой концентрации выпадает .соль, то диазотнруют при хорошем перемешивании суспензию этой соли. Тонкую .суспензию из мелкокристаллической соли получают, если приготовленный при нагревании раствор соли быстро охладить при энергичном перемешивании. Поскольку :в гетерогенной фазе реакция идет медленнее, то в этих случаях необходимо тщательное перемешивание и более медленное добавление нитрита. Методика 'пригодна и для диазотнрования в полумикромасштабе. Это определяет все элементы строения пеллотина, за исключением положения свободной фенольной группы. Последняя должна находиться в положении 8, так как О-этилпеллотин при расщеплении образует соединения (I) и (II), строение которых строго доказано. вает на то, что в аспирине свободной фенольной группы нет. свободной фенольной группы, появившейся в результате гидролиза. Если альдегид со свободной фенольной группой давал красную окраску в кислом растворе и синюю в щелочном, то эфиры кониферилового альдегида давали красную окраску и в кислом и в щелочном растворах. Поскольку природный лигнин также давал в обоих растворах красную окраску, то представлялось очевидным, что фенольная гидроксильная группа в образующем окраску структурном звене природного лигнина не может быть свободной. Кроме того, поскольку древесина дает только красную окраску после мягкого щелочного или кислотного гидролиза, то-фенольная гидроксильная группа не может присутствовать и в виде сложного эфира. Имеется.лостлтачно доказательств, что молекула лигнина построена главным образом (если не полностью) из фенилпропано-вых структурных звеньев (см. Брауне, 1952, стр. 242) ЛЗоскольку n-оксибензил, ванилил и сирингиловые производныеТшли выде-ТГеТш из различных типов лигнина, это также доказывает, чт_о_бен-зОЛьное кольцо несет гидроксильную группу в пара-положении .или две меПжсильные группы в орто-положёниях к ней. роблема замещения в боковых цепях все еще не решена, хотя и кажется несомненным, что они различны по характеру функциональных групп у разных атомов углерода. В настоящее время обТцепризнано, что некоторые структурные звенья содержат бензил алкогольную группировку со свободной фенольной гидрок-сильной группой в пара-положении к боковой цепи J В результате спектрофотометрического изучения реакции восстановления борогидридом натрия альдегидов и кетонов гвая-цилпропанового ряда до соответствующих спиртов Адлер и Мар-тон [Па] установили распределение карбонильных групп па ме-токсильную группу в еловом молотом древесном лигнине. Они получили следующие результаты: группа кониферилового альдегида со свободной фенольной гидроксильной группой — менее 0,01; с этерифицированной гидроксильной группой — 0,03; фе-нольная 4-кетогваяциловая группа — 0,005—0,01; этерифициро-ванная 4-кетогваяцильная группа — 0,05—0,06. В молекуле лигнина обнаруживается также примерно одинаковое число гвая-цилпропановых групп скетогруппой в (3-положении боковой цепи. В класс I входят бензилалкогольные производные общего типа XXVIII (/^-водород или алкил) со свободной фенольной гидроксильной группой в пара-положении к боковой цепи и свободной или этерифицированной гидроксильной группой у ос-угле-родного атома боковой цепи. Эти производные очень быстро сульфируются кислыми сульфитными растворами при 100° и нейтральными сульфитными растворами при 135°. Для класса I характерен ванилиновый спирт (III) и пинорезиноль (XXV). Сульфирование группы В в структурном звене Е под действием кислого бисульфита протекает в результате расщепления алкиларильного эфира с образованием свободной фенольной гидроксильной группы. Эта возможность уже отмечалась Фрей-денбергом (см. Брауне, 1952, стр. 383). Сульфирование групп X в структурном звене F осуществляется нейтральным сульфитом натрия путем замещения гидроксильной группы у а-углеродного атома сульфокислой группой. Эти результаты показывают, что бевзильно-спиртовые или бензильно-эфирные группы в молекуле лигнина, активированные свободной фенольной гидроксильной группой в пара-положении, реагируют с кислым сернистым натрием при сульфатной варке. Микава рассматривал свои результаты как дополнительное доказательство того, что Х-группы в молекуле лигнина, сульфи-дируемые сернистым натрием, являются бензильноспиртовымн группами со свободной фенольной гидроксильной группой в пара-4 положении. Поскольку бензильно-спиртовые эфиры со свободной фенольной гидроксильной группой в пара-положении сульфируются при рН 6—7, Микава [102] изучил поведение п-оксидибензилового эфира (VIII) и/г-оксибензилэтилового эфира (IX) по отношению к сероводороду при рН 7.  Соответствующих различным Соответствующих состояний Сигматропные перегруппировки Соответствующих замещенных Соответствующими соединениями Соответствующую литературу Сигматропная перегруппировка Сополимеры акриловой Сополимеры полученные |
- |
Навигация