|
|
|
Главная --> Справочник терминов Свободной молекулярной Наличие в нарцеине свободной карбоксильной группы подтверждается образованием эфиров и амида, кетогруппы — образованием оксима нарцеина. При нагревании с хлорокисью фосфора нарцеин теряет воду и образует лактон, апонарцеин. Данное строение было подтверждено и синтезом. Ключевой стадией этого синтеза явилось превращение кислота RCOOH в р-кетоэфир типа RCOC4(R')COOC2H5; его удалось осуществить с помощью изящного метода, который разработали Боумен и Фордхем (1952). Алкил-замещенныр малоновый эфир I омыляли спиртовым раствором едкого кали (точно 1 же) до полуэфира II. Для защиты свободной карбоксильной группы полуэфир II конденсировали с дигидропираном в бензольном растворе в присутствии гс-толуолсульфокислоты как катализатора, в результате чего был получен эфир III. Конденсация натриевого-производного соединения III с хлорангидридом кислоты привела к образованию эфира IV. При нагревании эфира IV в слабоуксуснокис- Эти яды имеют большое сродство к остаткам серина (его гидроксилу) и аспарагиновой кислоты (ее свободной карбоксильной группе), находящимся в активном центре холинэстеразы. Ингибированный таким образом фермент перестает перерабатывать нейромедиатор, что приводит к перевозбуждению хо-линорецепторов и нервной системы из-за резкого повышения концентраций ацетилхолина. Антидоты действуют по принципу фармакологического антагонизма: они деблокируют фермент холинэстеразу за счет их более прочного взаимодействия с фос-форорганическим ядом (рис. 6). изучающие процессы в живых организмах, должны хорошо знать структуру этих гетерополимеров. С этой целью была введена специальная номенклатура. Например, аминокислота со свободной аминогруппой па конце гетерополиа-мида называется «N-концевой аминокислотой», а аминокислота со свободной карбоксильной группой на другом конце этого полимера — «С-концевой аминокислотой». Аминокислотные остатки в полипептидной цепи нумеруются по порядку, начиная с N-концевой аминокислоты, которая обозначается цифрой 1. атомов углерода: один из них должен входить в состав свободной карбоксильной ил ^'альдегидной группы; у второго должен находиться по крайней мере одни атом водорода; третий должен входить в состав карбонильной группы, например в —СНО,>С— О,—СООН,—COOR, и т. п. По некоторым данным [16, 17], предполагается возможность образова-нИяТдиэтиленгликоля По реакции, сопровождающейся одновременным появлением свободной карбоксильной группы: Присутствие в реакционной среде свободных карбоксильных групп и воды оказывает отрицательное воздействие на процесс переэтерификации. Тормозящее действие свободной карбоксильной группы было отмечено [123] при исследовании процесса переэтерификации диметилтерефталата в присутствии небольшого количества терефталевой кислоты. Позднее при изучении термодеструкции жидкого диметилтерефталата в условиях складского хранения было выявлено снижение конверсии при переэтерификации продуктов, содержащих свободные карбоксильные группы. Было установлено, что при одинаковом содержании карбоксильных групп в системе конверсия значительно меньше в том случае, когда группы принадлежат терефталевой кислоте, а не монометилтерефталату или частично деструктированному К свободной карбоксильной группе (ХХУШд) присоединяется пеп- ком со свободной карбоксильной группой. в пептиды со свободной карбоксильной группой с одновременным Большая стабильность пластификаторов, содержащих примесь неполных эфиров со свободной карбоксильной группой, объясняется ее способностью поглощать или рассеивать некоторую долю энергии •у-лучей. орбитали (ВЗМО) одного реагента с низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) другого реагента перекрываются только доли одного знака: положительные — с положительными, а отрицательные — с отрицательными. Напомним, что-у моноолефинов имеются две я-молекулярные орбитали (т. 1, разд. 1.4), а у сопряженных диенов — четыре (т. 1, разд. 2.2), как показано на рис. 15.1. Согласованная циклизация двух моноолефинов ([2 + 2]-реакция) запрещена, так как при этом положительная доля орбитали должна перекрываться с отрицательной: В типичные результаты расчетов МО входят энергия каждой MQ, общая электронная энергия молекулы по сравнению с изолированными атомами я коэффициенты атомных орбиталей в каждой МО. Такая основная информация может быть соотнесена непосредственно с рядом физических н химических свойств. Например, разница между энергией высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) соответствует' длинноволновому максимуму поглощения в ультрафиолетовой или видимой спектроскопии. Общая электронная энергия, полученная суммированием энергий занятых орбиталей, представляет собой меру стабильности молекулы. Ее можно сравнять с известными термохимическими данными или использовать для предсказания относительной стабильности изомерных молекул. Структурные эффекты можно исследовать путем расчета общей энергии в зависимости от геометрии молекулы. Предполагается, что минимум найденной энергии должен соответствовать предпочтительной структуре молекулы. При дальнейшем рассмотрения табл. 1.9 обнаруживается, что низшей свободной молекулярной орбиталью является орбиталь с волновой УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ*. Длинноволновая полоса (с самой низкой энергией) 1,3-бутадиена находится при 217 нм. Она обусловлена переходом электрона с я2- на я^-уровень. Этилен, с другой стороны, поглощает при 187 нм. Причина такого различия в спектрах ясна из рис. 13-2. Мы видим, что сопряжение в 1,3-бутадиене уменьшает расстояние между высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) яг и низшей свободной молекулярной орбиталью (HGMO) я*, а следовательно, уменьшает энергию, необходимую для возбуждения. Это уменьшение энергии, необходимой для возбуждения, продолжается по мере возрастания сопряжения. В самом деле, разность энергий между ВЗМО и НСМО высокосопряженных молекул настолько мала, что эти молекулы поглощают в видимой области спектра. Другими словами, высокосопряженные молекулы часто окрашены (табл. 13-2). Энергия высшей занятой молекулярной орбитали составляет -8,691 eV, тоща как энергия низшей свободной молекулярной орбитали имеет весьма низкое значение (Енсмо = -2^55 eV), что облегчает взаимодействие этой орбитали с молекулами, обладающими электронодонорными свойствами. Образование нитросоединений при фотохимическом превращении диафена ФП в присутствии паров азотной кислоты можно объяснить следующим образом. Согласно [389], большие значения противоположных зарядов на нуклеофиль-ных и электрофильных центрах молекул донора и акцептора благоприятствуют взаимодействию атомов, и такое взаимодействие рассматривается как зарядово контролируемая реакция. Этому способствует и большая разность между энергиями высшей занятой молекулярной орбитали (Евзмо) донора и низшей свободной молекулярной орбитали (Енсмо) акцептора. помещается на низшей свободной молекулярной орбитали (например;, на я*-орбитали этилена): В результате присоединения электрона образуется анион-радикал, неспаренный электрон локализуется на низшей свободной молекулярной орбитали, которая является разрыхляющей. Поэтому уменьшается порядок л-связи в анион-раднкале, и часто такой анион-радикал изображается как частица с сильно локализованным неспаренным электроном: Таким образом, в результате расчета молекулы метана в валентном базисе получают восемь МО. Размещая на них восемь валентных электронов, получают четыре занятые МО (фр ф2, ф3, ф4) и четыре свободные МО (ф5, ф6, ф7, ф8). Орбиталь ф4 называют высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО), а орбиталь ф5 - низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО). Электроны размещают на МО попарно, начиная с ф]; имеющей самое низкое значение энергии. Эта орбиталь в этилене является занятой. При расчете в я-базисе ф] оказывается и высшей занятой молекулярной орбита-лью (ВЗМО). Орбиталь ф2 является свободной, а в данном примере - низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) этилена. Обратите внимание! В приближении метода МОХ ВЗМО возбужденной молекулы диена эквивалентна по симметрии НСМО (низшей свободной молекулярной орбитали) исходного диена. На основании большого числа примеров было доказано, что в подобных случаях следует применять метод граничных электронов (МГЭ) При таком подходе считается, что электрофильный агент атакует электроны, которые находятся на высших заполненных молекулярных орби-талях в точках наибольшей электронной плотности, т е следует принимать во внимание не полную я-электронную плотность на атомах в молекуле, а только ту ее часть, которая связана с высшей занятой молекулярной орбиталью В таких случаях, если нас интересует направление нуклеофильной атаки, то, согласно МГЭ, наиболее активным будет то положение в молекуле, которое характеризуется максимальной электронной плотностью на низшей незанятой (свободной) молекулярной орбитали  Соответствующих реактивов Соответствующих структурных Соответствующих температурах Соответствующими локантами Соответствующим изменением Соответствуют различным Соответствуют свойствам Сополимеры характеризуются Сополимеры пропилена |
- |
Навигация