Главная --> Справочник терминов


Свободное основание стадии цепной реакции, протекающие с сохранением свободной валентности и приводящие к расходованию исходных веществ и образованию продуктов реакции. При полимеризации эта последовательность реакций обусловливает рост полимерной цепи:

Обрыв цепи. Обрывом кинетической цепи называется стадия цепного процесса, приводящая к исчезновению свободной валентности. Обрыв кинетической цепи может происходить:

Рост (продолжение) кинетической цепи - элементарные стадии цепной реакции, протекающие с сохранением свободной валентности или другого активного центра. При полимеризации на этой стадии происходит присоединение мономера к растущему концу полимерной цепи, приводящее к удлинению макрорадикала с сохранением его свойств.

лекул мономера с сохранением в концевом звене растущей макро-молекулярной цепи свободной валентности (т. е. сохранением свойств цепи как свободного радикала) и, наконец, прекращение роста макромолекулы. Прекращение роста может сопровождаться передачей кинетической цепи.

Взаимодействие двух макрорадикалов может происходить и вследствие отщепления атома водорода или галоида от конечного звена одного макрорадикала и перехода его к другому макрорадикалу с насыщением его свободной валентности. В этом случае при обрыве цепи образуются две макромолекулы, одна из которых имеет в конечном звене ненасыщенную (двойную) связь. Обе

На этом единичном акте процесс, однако, не заканчивается. Его дальнейшее продолжение является следствием второго, очень важного свой-•ства свободного радикала — неуничтожимое™ свободной валентности при взаимодействии радикала с валентно-насыщенной молекулой. В результате такого взаимодействия взамен исчезнувшего первичного свободного радикала обязательно возникнет новый свободный радикал. С электронной точки зрения это является следствием того, что каждая связь осуществляется двумя спаренными электронами. Как и во всякой системе, в системе с нечетным числом валентных электронов (свободный радикал + -J- молекула) это число не может меняться при реакции и, следовательно, в продуктах реакции должна сохраниться по крайней мере одна свободная валентность.

В 1913 г. Боденштейн, изучая фотохимическую реакцию образования HG1 из Н2 и С12, впервые ввел представление о цепной неразветвленной реакции. Неразветвленная цепи состоит из акта зарождения цепи (например, разрыва связи в молекуле с образованием свободных радикалов), некоторого числа последовательных актов развития или продолжения цепи (т. е. радикальных реакций, протекающих с образованием того же числа свободных радикалов, сколько в них вступает) и, наконец, акта обрыва цепи. Последний может осуществляться либо в объеме путем насыщения свободной валентности в результате взаимодействия свободных радикалов друг с другом с образованием молекулы (так называемый «квадратичный» обрыв), либо при адсорбции радикала стенкой или его реакцией с примесью с образованием малоактивного радикала и последующей рекомбинацией последнего (так называемый «линейный» обрыв).

Представления о возможности перемещения свободной валентности и соответствующей перестройке свободного радикала, т. е. об его изомеризации, появились в середине 30-х годов и вначале использовались некоторыми авторами для объяснения опытных данных по термическому распаду [26, 48] и изомеризации [49] органических соединений. Позже эти представления были применены и при установлении механизма реакции окисления углеводородов [15, 45, 50 — 52].

Осуществление этих реакций естественно представить себе, как результат воздействия электрона свободной валентности на о-связь С — Н (реакция а) и о-связь С — С (реакция б). Такое воздействие приводит к тому, что перемещается один из электронов этих а-связей. При этом перемещающийся электрон образует с электроном свободной валентности • пару, осуществляющую новую п-связь. В обоих случаях а-связь разрывается, что и представляет собой распад радикала.

Хотя заключение о вероятном воздействии свободной валентности радикала на связь в этом же радикале было выведено на примерах мономолекулярных распадов, оно было распространено и на мономолекулярные реакции изомеризации свободных радикалов.

Действительно, атака свободной валентностью связи в самом радикале не всегда должна приводить к его распаду. Если воздействие электрона свободной валентности, вызывая перемещение электрона разрываемой

Для этой реакции можно использовать или свободное основание, или соль. Полученные сульфокислоты неустойчивы и разлагаются при кипячении как с кислотой, так и со щелочью. Нагревание бесцветного раствора сульфокислоты ведет к обратному распаду с образованием красителя [143], но по охлаждении раствора продукты разложения соединяются вновь. Слабо окрашенные кристаллы солянокислой соли становятся на воздухе фиолетовыми, вследствие того, что краситель образует соль с лейкосульфоки-слотой. ,

Хлоргидрат 3-ацетилпиридина растворяют в воде и прибавляют избыток насыщенного раствора соды. Свободное основание отделяется в виде органического слоя, его экстрагируют эфиром,сушат, отгоняют эфир и перегонкой выделяют 3-ацетилпиридин с т. кип. 100—ПО" (10—15 мм); выход составляет 95—96% от теорет. [320]. По данным Стронга и МакЭлвейна 3-ацетилпиридин кипит при 90—92* (5 мм) и плавится при 13—14°; полностью растворим в холодной воде [322].

4-Винилпиридин. К водному раствору хлоргидрата 4-(3-хлор-этил)пиридина прибавляют едкое кали, в результате чего свободное основание всплывает в виде масла. После добавления дополнительного количества едкого кали смесь перегоняют с водяным паром и 4-винилпиридин выделяют из дистиллята, как указано выше [324].

Для получения свободного основания 3—5 г влажной соли размешивают в стакане с раствором соды (количество соды рассчитывают по уравнению). Когда вся соль перейдет в свободное основание, что можно определить по изменению окраски, его отфильтровывают на воронке Бюхнера и сушат на воздухе.

Горячий раствор фильтруют через складчатый фильтр и выделяют свободное основание, подщелачивая раствор 10%-ным едким натром до щелочной реакции (проба по фенолфталеину). Выпавший обильный осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, хорошо промывают холодной водой, перекристаллизовывают из кипящей воды и сушат в сушильном шкафу при температуре не выше 60° С.

Для получения свободного основания влажную соль размешивают в стакане с 3,2 г соды в 10 мл воды. Когда вся соль перейдет в свободное основание, о чем судят по появлению темно-зеленого осадка, его отфильтровывают и сушат на воздухе. Т. пл. 78—80 °С. Выход 1,4 г (55% от теоретического).

В гетероциклических системах различные положения тоже неэквивалентны и к ним применимы такие же правила ориентации, как и к другим циклическим системам. Замещение в фу-ране, тиофене и пирроле направляется главным образом в положение 2 и идет быстрее, чем в бензоле [64]. Пиррол особенно активен, его реакционная способность приближается к реакционной способности анилина и фенолят-иона. В случае пиридина [65] атака происходит не на само свободное основание, а на его сопряженную кислоту — ион пиридиния [66]. Положение 3 обладает наивысшей реакционной способностью, но общая активность пиридина значительно ниже, чем бензола, и аналогична нитробензолу. Однако в положение 4 пиридина можно вводить группы косвенным путем, проводя реакцию с соответствующим N-оксидом пиридина [67].

При нитровании аминов в сильнокислых растворах обычно наблюдается жега-ориентация, поскольку частицы, действительно участвующие в реакции нитрования,— это сопряженные кислоты аминов. В условиях меньшей кислотности нитруется свободный амин и наблюдается орто — пара-ориентация. И хотя свободное основание может присутствовать в значительно меньших количествах, чем сопряженная кислота, оно намного более активно в отношении реакции ароматического замещения (разд. 11.3). Учитывая эти факторы, а также то, что первичные ароматические амины легко окисляются азотной кислотой, перед нитрованием их часто защищают обработкой ацетилхлори-дом (реакция 10-54) или уксусным ангидридом (реакция 10-55). При нитровании ацетанилидного производного можно избежать всех перечисленных проблем. Имеются указания на то, что в случае свободного амина атака происходит на атом азота с образованием N-нитропроизводного Аг—NH—NO2, которое быстро перегруппировывается в продукт (см. реакцию 11-34) [110].

ион трет-ВиО-, это отношение уменьшалось до 0,12. Значительное уменьшение отношения син/анти при добавлении краун-эфира наблюдалось с соответствующим тозилатом, а также и при использовании других неполярных растворителей [28]. Однако в случае положительно заряженной уходящей группы наблюдается обратный эффект, а именно: образование ионной пары повышает степень антм-элиминирования [29]. При этом относительно свободное основание, например PhO~, может притягиваться к уходящей группе, которая в результате оказывается в положении, выгодном для атаки по сы«-р-водороду; для ионной пары такое притяжение должно ослабевать. Можно сделать вывод, что ангм-элиминирование обычно выгодно в ме-

Из полученной хлористоводородной соли анилина легко можно выделить свободное основание анилина, подщелачивая раствор едким натром.

При разложении сульфата гидратом окиси бария может быть получено свободное основание. Оно кристаллизуется из разбавленного спирта с одной молекулой кристаллизационной воды. Гуанилмочевина сильное основание и поглощает углекислоту из воздуха. При нагревании с гидратом окиси бария она разлагается на углекислоту, аммиак и мочевину,




Соответствующих состояний Сигматропные перегруппировки Соответствующих замещенных Соответствующими соединениями Соответствующую литературу Сигматропная перегруппировка Сополимеры акриловой Сополимеры полученные Сополимеры винилхлорида

-
Яндекс.Метрика