Главная --> Справочник терминов


Свободного альдегида Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи Ri—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих на цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и ^-излу-чением и облучением частицами [1, 3). Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления g, магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем.

1. При объяснении формы получаемых спектров, т. е. определении положения свободного электрона в молекуле.

Хотя в данном эксперименте использовалась газовая метка, можно полагать, что таким же образом происходит отделение водорода от углеводородной цепи. По-видимому, с точки зрения подвижности концевого радикала цепи отделение водорода является естественным средством передачи свободного электрона в центральную часть другого сегмента цепи.

Распад радикала С3НвООН, получающегося изомеризацией изо-С3Н700, связан с затратой энергии разрыва связи С—О (~75 ккал/молъ) и выигрышем энергии образования второй связи С=С (—57 ккал/молъ). Распад, таким образом, должен был бы быть эндотермичен приблизительно на 20 ккал/молъ. На самом же деле этот распад термонейтрален или лишь слабо _эндотермичен, так как сопряжение свободного электрона в радикале СН2—СН—СН3, несомненно, меньше, чем сопряжение свободного

Во втором случае свободная валентность атома О атакует ближайшую связь С—Н, что приводит к ее разрыву и образованию связи О—Н благодаря миграции атома Н (переход из состояния F в 1Г). Наличие свободного электрона у атома С приводит к укреплению связи С—О, ослаблению связи О—О и, соответственно, к некоторой концентрации свободной электронной плотности у второго атома О, связанного с атомом Н. При вращении всей группы —О—О—Н этот атом О может оказаться по соседству с атомом Н, связанным с атомом С (переход из состояния II' в III'). Происходящие при этом перегруппировки связей и распад радикала приводят к образованию СО, ЩО1 и радикала СН—СН2.

Имеющиеся экспериментальные данные, говорят, по-видимому, о том, что при температурах газофазного окисления олефинов процесс присоединения свободных алкильных радикалов по месту двойной связи если и осуществляется, то лишь в незначительной степени. Дело в том, что образующийся в такой реакции алкильный радикал большего молекулярного веса, чем присоединившийся, дальнейшим взаимодействием с кислородом превратится в перекисныи радикал, который подвергнется распаду. Такой распад, проходящий через стадию изомеризации, может протекать по двум путям в зависимости от того, куда направляется действие свободного электрона атома кислорода. В случае, например, бутена-2 и ради-

Поэтому при решении вопроса о том, происходит ли в сколько-нибудь значительной степени присоединение свободного алкильного радикала по месту двойной связи с образованием алкильного радикала большего молекулярного веса, приходится базироваться главным образом на факте отсутствия кетонов при окислении олефинов с прямой цепью. По-видимому, это вполне допустимо, так как нет никаких оснований предполагать, что действие свободного электрона кислородного атома в перекисном радикале, подвергающемся изо-

Присоединение по радикальному механизму протекает через образование наиболее устойчивого свободного радикала. Радикал (1) в результате сопряжения свободного электрона с электронами пяти С—Н-связей будет более устойчивым, чем (2). При его взаимодействии с галогеном образуется дигалогенопроизводное:

2. Рост цепи. Реакция роста цепи заключается в многократном присоединении молекул мономера к усложняющемуся каждый раз радикалу с сохранением свободного электрона в концевом звене растущей макромолекулы. Другими словами, растущая макромоле-кулярная цепь должна оставаться в период ее роста свободным макрорадикалом:

3. Обрыв цепи. Конец роста цепи связан с исчезновением свободного электрона у конечного звена макромолекулы. Чаще всего это происходит в результате соединения между собой двух радикалов (реакция рекомбинации), что приводит к возникновению цепи, которая не способна к дальнейшему росту:

Частота прецессии свободного электрона всегда одинакова, но из-за того, что методы радиоспектроскопии очень чувствительны к особенностям полей, окружающих электрон (локальные поля создаются атомными ядрами, находящимися вблизи электрона)> они могут регистрировать ее изменение, вызванное этими полями.

Бензальдегид C6HsCHO. Этот простейший альдегид встречается в природе в горьком миндале и косточках многих плодов (абрикосов, персиков и т. д.) в виде содержащего синильную кислоту гликозида амигдалина. В результате гидролитических процессов в них содержится также незначительное количество свободного альдегида, который и придает им «запах горького миндаля».

Приведенная реакция представляет один из многочисленных примеров присоединения по карбонильной группе. Реакцию эту применяют для выделения альдегидов и кетонов из.трудно разделяемых смесей, например со спиртами или углеводородами, так как бисульфитные соединения легко разлагаются под действием разбавленного раствора кислоты или соды с выделением свободного альдегида или кетона.

По окончании реакции из колбы отгоняют бензальдегид с водяным паром (примечание 1). Дистиллят извлекают три раза эфиром (порциями по 50 мл) н удаляют эфир на водяной бане. Сырой бензальдегид переносят в стеклянную банку и постепенно приливают насыщенный раствор бисульфита натрия (примечание 2). После добавления каждой порции бисульфита склянку закрывают пробкой и сильно встряхивают. Когда образуется кристаллический осадок и исчезнет запах бензальдегида, бисульфитноё соединение отсасывают на воронке Бюхнера и промывают небольшим количеством эфира. Для выделения свободного альдегида кристаллический осадок добавляют к избытку раствора карбоната натрия и извлекают^ тремя порциями эфира по 150 мл (используют эфир от предыдущей экстракции). Эфирную вытяжку последовательно промывают раствором карбоната натрия и водой, а затем сушат над небольшим количеством хлористого кальция. Эфир отгоняют на водяной бане, а остаток подвергают фракционной перегонке, собирая бензальдегид в виде фракции, кипящей при температуре 178 — 180°.

Определение ацеталей. Метод основан на гидролизе ацеталейдо альдегида и двух молекул спирта при действии кислоты. Выделяющийся во время реакции свободный альдегид отгоняют с водяным паром в виде азеотропной смеси и 'Поглощают раствором хлоргидрата гидроксиламина. Полное количество альдегида в растворе определяют путем титрования свободной кислоты. Из разности полного количества полученного альдегида (при определении ацеталей) и содержания свободного альдегида рассчитывают содержание ацеталей.

10 мин на водяной бане; эфирный раствор встряхивают со щелочным раствором гидроксиламина для удаления свободного альдегида после чего эфирный раствор сушат и упаривают) [64].

2) Альдегид 4,6-бис-(тиометил)-симм-пгриазин-2-карбоновой кислоты. 13 г соответствующего гидразона и 24 г 2,4-динитробензалъ-дегида кипятят 15 ч в смеси 200 мл этилового спирта и 10 мл воды. После охлаждения отфильтровывают азии динитробензойной кислоты и удаляют растворитель при пониженном давлении, в результате чего получают темный маслянистый осадок, который экстрагируют лигроином. После выдерживания ьтого экстракта в течение нескольких дней при —25 °С в осадок выпадает 5,05 г (33,4%) белых кристаллов полуэтилацеталя. Двукратная возгонка при температуре от 70 до 120 "С и давлении 0,5 мм дает 3,4 г (28%) свободного альдегида желтого цвета, т. пл. 102—102,5 °С [65].

Получение салицилового альдегида. Точно нейтрализуют 15 г салициловой кислоты водным раствором углекислого натрия. Раствор разбавляют до 1 л, нагревают и прибавляют к нему 18 г р-толуидина. Полученный раствор охлаждают при энергичном перемешивании, чтобы р-толуидин выделился по возможности в мелко раздробленном состоянии. К смеси прибавляют 250 г поваренной соли и 15 г борной «ислотыг после чего, не прерывая перемешивания, постепенно прибавляют 330—430 г 2%-иой амальгамы натрия. Время от времени к смеси добавляют борную кислоту, чтобы раствор все время имел слабокислую реакцию. Восстановление считается законченным, если При подкнслении пробы раствора разбавленной соляной кислотой не выделяется осадка салициловой кислоты. Продукт реакции выпадает в виде еалицилиден-р-толуидина. Для выделения свободного альдегида реакционную смесь подкисляют избытком разбавленной соляной кислоты н отгоняют с водяным паром. Из дестиллата перегнавшийся альдегид извлекают эфиром. Выход 7—8 rt2e.

Описанный ранее метод получения этилмеркаптоацеталь-дегида основан на взаимодействии ацеталя бромацетальде-гида с натриевым меркаптидом [1] и последующим омылением ацеталя зтилмеркаптоацетальдегида до свободного альдегида.

небольшим количеством эфира. Для выделения свободного альдегида

гида (при определении ацеталей) и содержания свободного альдегида

[Интерес представляет расщепление ненасыщенной цепи и окисление ее до альдегида с помощью диазогидратов. Типичный пример окислительного действия диазогидратов представляет окисление ароматических производных пропана. При окислении отщепляются боковые цепи по двойной связи и образуется фенилгидразон ароматического альдегида; одновременно получаются еще заметные количества свободного альдегида, диазогидрат восстанавливается до фенилгидра-зина. Так, при реакции между анетолом и диазотированным р-нитро-анилином найден кроме /?-нитрофенилгидразона анисальдегида и р-нитрометилформацила свободный анисальдегид. Реакция происходит по схеме Анжели 1132а:




Соответствующих сульфокислот Соответствующих вторичных Соответствующими растворителями Соответствующим растворителем Самопроизвольно поднимается Соответствуют значениям Сополимеры метилметакрилата Сополимеры тетрафторэтилена Сильнокислых растворах

-