|
|
|
Главная --> Справочник терминов Свободного гидроксила пор, пока содержание свободного формальдегида не достигнет 2%. Охлажденную до 30°С смесь фе-нолоспиртов подают в сборник 8. где [СН2О]общ и [СН2О]Св — соответственно общая концентрация формальдегида в растворе и концентрация свободного формальдегида (его непротонизированной формы). Следовательно: 2. Лучше смесь оставлять до тех пор, пока концентрация свободного формальдегида не перестанет изменяться. Реакции конденсации метилолфенолов изучали, в частности, исследовательские коллективы Цинке, Эйлера и Хультча. Однако, несмотря на то, что их методические подходы были одинаковы, выводы, сделанные ими, совпадают только отчасти. Были синтезированы модельные соединения (моно- и диметилолфенолы), их подвергали термообработке, после которой в продуктах определяли количественно содержание свободного формальдегида и воды. Исчерпывающее описание этих экспериментов можно найти в книгах Мегсона [37] и Мартина [41]. Содержание свободного формальдегида [8] обычно определяют, превращая его количественно в соответствующий оксим действием гидрохлорида гпдрокснламина и титруя щелочью выделяющееся при этом эквивалентное количество хлористого водорода: свободного формальдегида. < 0,1 Выделение формальдегида в процессе производства [47] и применения [48] ДСП является весьма важным фактором, определяющим выбор связующего. Очень низким выделением формальдегида характеризуются ДСП на фенолоформальдегидном связующем [49, 50]. Методы определения свободного формальдегида в плитах ДСП можно найти в литературе [51, 52]. свободного формальдегида . Видно, что содержание свободного фенола и свободного формальдегида чрезвычайно мало и практически трудно измеримо. Для регулирования смачиваемости, а также для получения слоя связующего равномерной толщины в клеевые композиции почти всегда вводят разбавители и наполнители. Если при изготовлении фанеры для внутренней облицовки используют ржаную и пшеничную муку в смеси с карбамидо- или меламиноформальдегидными смолами, то в фанере для внешней облицовки можно применять только инертные (мел) или ненабухающие наполнители (типа муки из скорлупы кокосового ореха). Применение таких добавок ведет не только к снижению стоимости продукции, но и уменьшает хрупкость клеевого слоя. Однако введение наполнителей в больших количествах может привести к снижению прочности материала. В табл. 9.4 приведены примеры некоторых рецептур клеев на основе ФС, применяемых при изготовлении фанеры. свободного формальдегида < 3,5 при 10 °С 35 Аммиак служит для связывания свободного формальдегида и для создания слабощелочного рН. Аминоснлан действует как аппрет, обеспечивая повышение механической прочности и влагостойкости. Толщину полимерного слоя на поверх- Присутствие ф3-конформации у лезо-формы обнаруживается по ИК-спектрам, в которых помимо полосы связанного гидроксила (3565 см-1) имеется и полоса свободного гидроксила (3610 см~'). Авторы работы [75] считают, что в ф5-конформации жезо-формы помимо водородной связи между гидроксильными группами имеется еще водородная связь с участием бензольного ядра: В цис-форме гидроксильная группа расположена аксиально, аминогруппа — экваториально; при диэдральном угле между ними, равном 60°, имеется возможность образования внутримолекулярной водородной связи, поэтому в ИК-спек-тре цыс-изомера полоса свободного гидроксила отсутствует. грамс-Изомер также закреплен в конформации с экваториальной фенильной группой, но гидроксильная и аминогруппа здесь занимают аксиальные положения, диэдральный угол между ними равен 180°, и образование внутримолекулярной водородной связи невозможно. Правильность структуры соединения XII вытекает из того, что оно образует фенилгидразон, а не фенилозазон, что свидетельствует об отсутствии свободного гидроксила у С2. (XII). Метилирование единственного свободного гидроксила в (XII) и в (XI) единственного свободного гидроксила полученную кислоту ных групп: полосу первичного свободного гидроксила (3640 см'1), третичного свободного гидроксила (3620 см'1) и полосу связанной Наконец, исследование ИК-спектра в области гидроксильной полосы поглощения позволяет иногда объяснить и даже предсказать реакционную способность гидроксильной группы в изучаемом соединении. Так, например, можно было ожидать, что по аналогии с 5-окси-2-фенил-1,3-диоксаном (см. выше) 1,3;4,6-ди-О-фенилборат дульцита XXIV будет иметь конформацию XXIVa, в которой гидроксильные группы участвуют в образовании внутримолекулярных водородных связей. Однако в ИК-спектре этого соединения максимум поглощения соответствовал поглощению свободного гидроксила. Это могло быть только в том случае, /если кислородные атомы гидроксильных групп образуют координационные связи с атомом бора и 1,3;4,6-ди-О-фенилборат дульцита имеет конформацию XXIV6. олигосахаридов, поскольку эта реакция требует свободного гидроксила при С%. Таким образом, влияние положения углеводной цепи на реакционную способность восстанавливающего звена в общем аналогично эффекту введения заместителя в соответствующее положение моносахарида. Метилированные моносахариды, содержащие один спиртовый гид-роксил, образуются из звеньев, находящихся внутри олигосахаридной цепи или на восстанавливающем конце. Положение свободного гидроксила в этих соединениях указывает на место присоединения к каждому из них другогр гликозильного остатка. этого трисахарида и последующий гидролиз приводят к 2,3,4,6-тетра-О-метил-Ь»-глюкозе 111, 3,4,6-три-О-метил-Ь*-глюкозе IV и 1,2,3,5,6-пента-О-метил-^-дульцитуУ14. Образование соединения III свидетельствует о том, что концевой моносахарид исследуемого трисахарида •— ?>-глюко-пираноза. Средним звеном является 1>-глюкопиракоза, несущая заместитель (остаток _Ь>-глюкопиранозы) в положении 2. Пиракозная форма этого звена следует из наличия метоксила у С4 в частично метилированной глюкозе IV, а место присоединения заместителя определяется положением свободного гидроксила. Наконец, из строения частично метилированного дульцита V следует, что остаток D-галактозы, находящийся на восстанавливающем конце, несет заместитель при С4. Таким образом, строение исследуемого олигосахарида может быть представлено формулой 11, а описанные превращения изображены следующей схемой:  Сигматропные перегруппировки Соответствующих замещенных Соответствующими соединениями Соответствующую литературу Сигматропная перегруппировка Сополимеры акриловой Сополимеры полученные Сополимеры винилхлорида Сополимера акрилонитрила |
- |
Навигация