Главная --> Справочник терминов


Свободного основания Для удаления следов свободного кислорода рекомендуется вводить в реакционную смесь в количестве примерно 0,03% гидросульфита натрия, способного связывать кислород [10]:

Перед пуском реактора разогревают огнеупорную футеровку, чтобы обеспечить стабилизацию факела и эффективность процесса газификации. Реактор подогревают при сжигании газа или легкого жидкого топлива, повышая температуру до 1300—1400 °С. После окончания разогрева реактор вводят в режим газификации мазута на паро-кислородном дутье сразу на полную мощность. Воспламенение мазута от раскаленной кладки происходит мгновенно. Пуск процесса непрерывно контролируется по данным анализа газа на содержание С02 и СО, температуре, расходу сырья, пара и кислорода. Отсутствие в газе свободного кислорода свидетельствует о правильности пуска. После установления удовлетворительного состава газа повышают давление, закрывая задвижки перед факельной свечой.

Сколько граммов свободного кислорода необходимо для превращения 18 г гидрата закиси железа в гидроокись железа?

Знаменитый французский ученый Пастер полагал, что брожение неразрывно связано с присутствием живых дрожжевых клеток. По его мнению, «брожение есть следствие жизни без воздуха, без свободного кислорода». Общепризнанное в то время предположение Пастера было опровергнуто русским врачом М. М. Манассеиной, установившей путем ряда опытов, что и совершенно убитые дрожжевые клетки способны вызывать брожение. Через 26 лет после опубликования работы Манассеиной (в 1897 г.) немецкий химик Бухнер повторил ее опыты и подтвердил, что брожение не требует обязательного присутствия живой клетки. Для уничтожения клеточной оболочки дрожжей он растирал дрожжи с песком и инфузорной землей и при отжимании этой массы под прессом получал сок, совершенно не содержащий живых клеток. Тем не менее ничтожная добавка полученного таким путем сока вызывала брожение большого количества сахара. Чтобы опровергнуть утверждение, что брожение вызывается находящейся в отжатом соке «живой протоплазмой», Бухнер предварительно убил дрожжи ацетоном и затем показал, что сок, отжатый из таких дрожжей, не уступает по действию соку, отжатому из живых клеток.

Если бы такое объяснение оказалось верным, это означало бы наличие свободного кислорода в зоне реакции парофааного нитрования. Трудно переоценить значение такого обстоятельства для протекания всего процесса, особенно ввиду многочисленных экспериментальных подтверждений положительного влияния добавок кислорода на нитрование жирных углеводородов. В частности, несколько по-иному, чем это сделано в рассматриваемых схемах, можно представить образование алкильного радикала, инициирующего нитрование (см. ниже, п. 5).

Автор настоящей книги, однако, не считает исключенным образование в условиях парофазного нитрования окислов углерода путем окисления альдегидов не двуокисью аэота, а свободным кислородом. Хотя такой механизм возникновения окислов углерода пока является лишь предположительным, все же необходимо отметить, что, предположив наличие в зоне реакции парофазного нитрования свободного кислорода (см. п. 3), трудно оправдать дальнейшую окислительную деградацию альдегидов взаимодействием с двуокисью азота, а не с кислородом. Легкая окисляемость альдегидов кислородом хорошо известна, а предложенные для этого радикально-цепные схемы вполне логичны. Поэтому автор считает необходимым при вскрытии механизма нитрования жирных углеводородов иметь в виду и такую возможность образования окислов углерода.

К этому можно добавить, что предположение о наличии в зоне реакции нитрования свободного кислорода заставляет с особой осторожностью отнестись к отрицанию цепной природы этого процесса. Возможно, разумеется, что цепная природа присуща не стадиям получения азотосодержащих продуктов, поскольку образование последних скорее всего является, как справедливо принимают обе схемы, следствием реакции рекомбинации радикалов (R и N02), а окислительному направлению, приводящему к дальнейшему превращению уже с помощью кислорода таких промежуточных продуктов, как альдегиды, спирты и др. В этом случае в рамках общей реакции нитрования мы имели бы интересный случай одновременного протекания как чисто радикальной, так и цепной реакции.

Более или менее прояснен вопрос о принципиальном образовании первичных или, можно сказать, "первых" молекул жизни. Первичная атмосфера Земли состояла из водорода, воды, азота, аммиака, оксида углерода (II) и метана, т.е. она не содержала свободного кислорода и обладала восстановительным характером. В условиях того времени (около 2 млрд. лет тому назад) — повышенные температуры, более жесткое солнечное излучение, каталитическое воздействие обнаженных минералов, атмосферные электрические разряды — реализовались процессы образования аминокислот. Есть основания предполагать, что главными факторами воздействия на первобытные молекулы, ведущие к аминокислотам,

жюсы). Их можно перемещать или давлением не имеющих свободного кислорода газов (азот, углекислота) или закачивать насосом

Если бы такое объяснение оказалось верным, это означало бы наличие свободного кислорода в зоне реакции парофазного нитрования. Трудно переоценить значение такого обстоятельства для протекания всего процесса, особенно ввиду многочисленных экспериментальных подтверждений положительного влияния добавок кислорода на нитрование жирных углеводородов. В частности, несколько по-иному, чем это сделано в рассматриваемых схемах, можно представить образование алкильного радикала, инициирующего нитрование (см. ниже, п. 5).

Автор настоящей книги, однако, не считает исключенным образование в условиях парофазного нитрования окислов углерода путем окисления альдегидов не двуокисью азота, а свободным кислородом. Хотя такой механизм возникновения окислов углерода пока является лишь предположительным, все же необходимо отметить, что, предположив наличие в зоне реакции парофазного нитрования свободного кислорода (см. п. 3), трудно оправдать дальнейшую окислительную деградацию альдегидов взаимодействием с двуокисью азота, а не с кислородом. Легкая окисляемость альдегидов кислородом хорошо известна, а предложенные для этого радикально-цепные схемы вполне логичны. Поэтому автор считает необходимым при вскрытии механизма нитрования жирных углеводородов иметь в виду и такую возможность образования окислов углерода.

Для получения свободного основания раствор хлоргидрата р-(2-метил-фенил)этиламина концентрируют возможно сильнее, прибавляют твердую щелочь и экстрагируют эфиром. Эфирный раствор сушат щелочью и перегонкой выделяют р-(2-метилфенил)этиламин с т. кип. 227° (753 мм) [3291.

Для получения свободного основания 3—5 г влажной соли размешивают в стакане с раствором соды (количество соды рассчитывают по уравнению). Когда вся соль перейдет в свободное основание, что можно определить по изменению окраски, его отфильтровывают на воронке Бюхнера и сушат на воздухе.

В процессе диазотирования раствор должен иметь кислую ре-,ию, так как при более высоких значениях рН равновесие «ион ния ^ амин» смещается в сторону свободного основания, ко-юе значительно труднее растворяется в воде (за исключением аминов, содержащих карбоксильные или сульфогруппы), а реакционно-способные формы диазотирующего агента переходят в неактивные формы — свободную азотистую кислоту и нитрит-ион NCV (см. механизм диазотирования). Наконец, при небольших концентрациях водородных ионов образовавшееся диазосоединение реагирует с амином, образуя диазоаминосоединение:

Для получения свободного основания влажную соль размешивают в стакане с 3,2 г соды в 10 мл воды. Когда вся соль перейдет в свободное основание, о чем судят по появлению темно-зеленого осадка, его отфильтровывают и сушат на воздухе. Т. пл. 78—80 °С. Выход 1,4 г (55% от теоретического).

Минеральную кислоту берут в некотором избытке (2,5 экв на I экв амина). Во время диазотирования и в конце его раствор должен иметь отчетливую кислую реакцию (рН 1 — 2) по универсальному индикатору. Это необходимо, во-первых, потому, что равновесие ион аммония i_--± амин при более высоких значениях рН смещается в сторону свободного основания, которое значительно труднее растворяется в воде. Во-вторых, избыток кислоты необходим для предотвращения сочетания образовавшейся соли диазония с еще не прореагировавшим свободным амином (образование диазо-аминосоединения). В-третьих, при более высоких значениях рН реакционноспособные формы ди азотирующих агентов переходят в неактивные формы. В противоположность кислоте, нитрит натрия в избытке не применяется, так как диазотирование — это реакция, протекающая между амином и нитритом практически количествен-

16.9. Часть анилина осталась в виде свободного основания и прореагировала с солью феннлдиазония:

Одну каплю полученного концентрированного раствора перенесите в новую пробирку и долейте водой доверху. Отлейте половину разбавленного слабо-красного раствора соли в чистую пробирку и добавьте к ней 1 каплю 2 н. NaOH (2). Красная окраска сменяется желтой — цвет свободного основания диметиламиноазобензола (см. оп. 120). При добавлении 1 капли 2 н. НС1 (28) желтый цвет вновь переходит в красный;

К оставшемуся (в пробирке (см. оп. 179) раствору хлористоводородной соли хинина добавьте 1 каплю 2 н. NaOH (2). Немедленно выделяется белый осадок свободного основания хинина, который нерастворим в воде.

Анабазин—жидкость, кипящая при 145 °С при давлении 15 мм pm. cm. По химическому составу он представляет собой а-(3-пиридил)-пиперидин. Анабазин является изомером никотина: вместо метил пир рол идина, содержащегося в никотине, в его молекулу входит пиперидин. Анабазин оказался очень действенным средством для борьбы с насекомыми—вредителями в сельском хозяйстве. Его применяют в виде свободного основания или, чаще, в виде сернокислой соли—анабазинсульфата.

Конечный продукт может быть выделен в виде гидрохлорида или свободного основания. Удобный способ получения фенилгидразина (т. пл. 24 °С; т. кип. 243 °С; рКо=8,80) состоит последовательно в диазоти-ровании анилина в солянокислом растворе (0°С), восстановлении сульфитом натрия (60 — 70 °С), обработке соляной кислотой для разрушения избытка сульфита и разложения натриевой соли сульфаминовой кислоты СбН5МН— NHSO3Na (100 °С) и, наконец, в выделении свободного основания при действии щелочи. Суммарное уравнение следующее:

Нормальные цианамиды Щелочных или щелочноземельных металлов могут быть получены сухим путем, но в водных растворах они гидроли-зируются с образованием кислых цианамидов и свободного основания.




Соответствующих вторичных Соответствующими растворителями Соответствующим растворителем Самопроизвольно поднимается Соответствуют значениям Сополимеры метилметакрилата Сополимеры тетрафторэтилена Сильнокислых растворах Сополимера метилметакрилата

-
Яндекс.Метрика