Термины, связанные с цементом. Свободную аминогруппу

Главная --> Справочник терминов

Свободную аминогруппу Влияние гетероатома, несущего свободную электронную пару (или пары), приводит к тому, что сама по себе достаточно прочная связь С—С или С—Hg (или иные связи) в момент реакции так сильно поляризуется, что создается предпосылка для расщепляющего действия диазокомпонента. Вместо гетероатома такое же действие мэкет оказывать фгнольный гидроксил через электронопроводящее ядрэ, например в случае дифгнилолметана или дифенилолпропана. Поэтому для дифгнилолпропана наблюдается та же закономерность в протекании азосочетания, т. е. реакция протекает с расщеплением углерод-углеродных связей.

При взаимодействии молекул воды друг с другом положительный конец диполя ОА-—Н настолько сильно притягивает свободную электронную пару атома Ов, что она становится общей для атома Ов и протона, принадлежащего диполю Н6+—ОА~. Следовательно, водородная связь имеет слабоковалентный характер. Это подтверждается и тем, что расстояние между ядром атома Ов и протоном, принадлежащим диполю Нб+—ОА~, значительно меньше суммы орбитальных радиусов свободных атомов водорода и кислорода (г0 + гн= = 0,26 нм). Водородная связь занимает промежуточное положение между другими видами связи и ковалентной связью, довольно прочна и требует для разрыва от 40 до 120 кДж/моль.

Фосфорилены получаются из четвертичных солей фосфония, например [(С6Н5)зР • Cnhhn+i ]X, при действии на них таких акцепторов протонов, как литийорганические соединения. Формально эта реакция сравнима с образованием илидов из четвертичных солей аммония (стр. 168). Однако фосфорилены являются сравнительно устойчивыми соединениями, тогда как илиды чрезвычайно неустойчивы и склонны к превращению в электронейтральные соединения, например путем перегруппировки в третичные амины (перегруппировки Стивенса). Это объясняется тем, что атом фосфора (в отличие от азота) способен пополнять свою наружную электронную оболочку до децета и поэтому притягивает от соседнего С-атома свободную электронную пару, появившуюся при действии литийорганического соединения на четвертичную соль фосфония:

Водородная связь (Н-связь). Такая связь возникает между атомами, имеющими свободную электронную пару (например, кислород, азот, фтор и др.) и водородом, который связан с другим ато-

Классификация субстратов обычно не проводится, а реагенты делятся на две основные категории — в соответствии с характером частиц*, из которых они состоят. К одной категории относятся радикальные реагенты, как, например, атомы галогенов (имеются в виду радикалы, образующиеся при го-молизе молекул галогенов) или молекулы кислорода, которые имеют бирадикальный характер и не могут быть описаны льюисовской электронной формулой (часто встречающаяся формула О = О, безусловно, не соответствует действительности). Ионные реагенты и нейтральные молекулы относятся к другой категории, которая подразделяется далее на нуклеофильные реагенты, содержащие свободную электронную пару, и электрофильные реагенты, характеризующиеся дефицитом (недостатком) электронов.

Все приведенные реагенты, будь это анион или нейтральная молекула, содержат свободную электронную пару.

При электрофильном замещении ,в ядре может появиться и несколько электрофильных групп, причем первая группа определяет положение, которое займет следующий заместитель. Если непосредственно связанный с ядром атом первой группы имеет свободную электронную пару «ли эта группа является алки-лом, то следующий заместитель занимает орто- или пара-положение:

В пиридине свободная электронная пара хотя и не втягивается ядром, но атом азота зр2-гибридизован. Это означает, что атом азота сильнее «контролирует» свою свободную электронную пару, и, следовательно, ее способность связать протон уменьшается.

я-электронами ароматического ядра; д) основность соединения А больше, так как в соединении Б ядро сильнее оттягивает свободную электронную пару азота; е) кислотность соединения Б выше под влиянием —/-эффекта трифторметильных групп; ж) кислотность соединения А больше, поскольку находящаяся в пара-положении нитрогруппа действует как —/-, так и —М-эф-фектом, в то время как для соединения Б проявляется только —/-эффект нитрогруппы.

В аминах азот имеет свободную электронную пару, за счет которой может присоединить атом кислорода:

Мезомерный эффект проявляется в сопряженных системах. Он является отрицательным (—М), если заместитель оттягивает электроны из сопряженной системы, и положительным (-\-М), когда заместитель отдает свою свободную электронную пару для участия в общем сопряжении. По знаку и силе мезомерного эффекта заместители располагаются в следующий ряд:

б) Триптические ферменты, трипсин (в поджелудочной железе). Наиболее активны в слабощелочной среде; гидролизуют природные белки, продукты их расщепления пепсином, а также высшие пептиды. В поджелудочной железе присутствуют различные протеолитические ферменты, действующие в слабощелочных и нейтральных растворах, в том числе пепсин поджелудочной железы, карбоксиполипептидазы, аминополипептидазы и дипептидазы. Дипептидазы и аминополипепти-дазы действуют только в том случае, если субстрат имеет свободную аминогруппу, с которой эти ферменты связываются, вероятно, посредством альдегидных или кетонных групп (образование шиффовых оснований). Карбоксиполипептидаза реагирует лишь с полипептидами, имеющими карбоксил, и только в том случае, если эта карбоксильная группа принадлежит определенной аминокислоте, например тирозину или тритофану, или же если свободные аминогруппы полипептида аци-лированы (бензоилированы). В связывании дипептидазы с субстратом участвуют также NH-группы.

екситацине только один цистеиновый остаток имел свободную аминогруппу (определено динитрофенилированием). В данной последовательности присутствуют все восемь аминокислот, обнаруживаемых в •исходном окситоцине. Таким образом, остатки тирозина и изолейцина соединены друг с другом, образуя циклический пентапептид, — заключение, подтверждаемое тем обстоятельством, что окисление бромом расщепляет связь тир—изл. Это 'предположение было также подтверждено концевым анализом по Эдману. Окисленный окситоцин обрабатывали по Эдману и после удаления N-концевой аминокислоты гидро-лизовали и определяли аминокислотный состав. Четырехкратное повторение такого расщепления привело к следующим результатам: сначала отщеплялась цистеиновая кислота, затем тирозин, изолейцин и, наконец, глутаминовая кислота.

Синтез 4-замещенных се^икарбазидов можно осуществи-гь также из семпкарб-азонов, обмениная при нагревании с высококипящиьш аминами свободную аминогруппу на замещенную [1076].

действует на изолированные двойные связи Однако такая связь может быть восстаиовчена, если она акти-иооваиа феиичьиыми группами и соединение имеет «реконфигурацию [125] Сопряженные системы присоединяют водород в положения 1,4, как и при восста-новчеини амальгамой натрия При действии натрия в кипящем растворе спирта на циклооктатетрасн в качестве примесн получен 1,3-изомер Последний не может быть прямым продуктом реакции восстановлении а получается в результате изомеризации первых -даух под влиянием горячего раствора алкоголята [126, 127J Аце-тиченовые соединения превращаются в олефины без дальнейшего восстановления [128] Вследствие этого сложные зфиры ненасыщенных кислот дают соответ ствующие ненасыщенные спирты [92, 129, 130], за исклю чендем эфиров а, р-ненасыщенных кислот, у которых двойные связи между атомами углерода чаще всею также восстанавливаются [131]. Эипеновые свячи не насыщаются в кислотных рачикачах, содержащих две ил» больше изолированных двойных связей в цепи [132] Алкоксигруппы, как правило, остаются неразрушенными как в алифатических [132], так и в ароматических сложных эфира* [134]. Они чувствительны лищь в з положении и в качестве исключения в [3-положении отно сительно эфирной группы, если они активированы наличием других соседних групп, например бензиламино-группы [135] Это свойство позволяет восстанавливать кеталн RsC(OR')a до соответствующих кетоспиртов (после гидролиза кеталя) [136, 137] Сложные эфиры, содержащие свободную аминогруппу, ие восстанавливаются, но N ацильные или N алкилыше производные дают довольно хорошие выходы [138]

Опыт 8. Белый стрептоцид представляет собой амид я-амино-бензолсульфокислоты (сульфаниловой кислоты), т, е. имеет свободную аминогруппу. В пробирку помещают крупинку белого стрептоцида и прибавляют для его растворения 3...4 капли 2 н. соляной кислоты. К полученному раствору добавляют 1... 2 капли 0,5 н. раствора нитрита натрия до посинения иодкрахмальной бумажки, В другой пробирке растворяют несколько крупинок а-нафтола в 2...3 каплях 2 н. раствора гидроксида натрия. К 1 капле этого раствора добавляют 1 ...2 капли раствора диазотированного стрептоцида. Сразу появляется оранжево-красная окраска.

Чаще всего X представляет собой замещенную или свободную аминогруппу, О или S. Группировка Z может быть карбоцепным или гетероцепным мостиком, а также являться частью карбоцик-лической или гетероциклической системы.

Производят стрептоцид (3) из анилина Сначала в анилине защищают аминогруппу, переводя ее в карбаматную - соединение (4). Затем действием хлорсульфоновой кислоты получают сульфонилхлорид (5), который обрабатывают аммиаком. В полученном таким образом сульфонамиде (6) гидролизом регенерируют свободную аминогруппу

К классическим методам, отщепления карбоксильной группы относится расщепление "о Cutties' у- С переходом через стадии гидразида, азида вуретана происходит замена карбоксильной группы на к а р б а л к о к с и л и р о в а и ц у in аминогруппу, которая затем при гидролитическом расщеплении переходит в свободную аминогруппу.

N-Концевая аминокислота. Аминокислота на конце полипептидной цепи, несущая свободную аминогруппу и связанная с белковым остатком посредством своей карбоксильной группы.

a — схематическое изображение того, каким образом аминокислотная последовательность растущей пептидной цепи определяется последовательностью оснований в молекуле мРНК, которая служит матрицей для синтеза этого белка. Цепь мРНК двигается налево, и по мере присоединения каждой новой аминокислоты полипептидная цепь переносится с тРНК, связанной с донорным центром (Дон).на новую аминоацил-тРНК, соединившуюся с акцепторным центром (Ак); б — схема удлинения пептидной цепи, если матрицей служит искусственная мРНК — поли (U). Третье основание в антикодоне фенилаланино-вой тРНК отмечено звездочкой (G*), так как оно образует пару не с С, а с U. Это вполне возможно, поскольку антикодон узнает триплет UUU так же хорошо, как и триплет TJUC. 1) Начало цикла — с до-норным центром связана пептидил-тРНК. 2) К акцепторному центру присоединяется фенилаланил-тРНК, и пептид переносится на свободную аминогруппу этого комплекса. 3) Первая тРНК, ставшая теперь свободной, отделяется от донорного центра. 4) Конец цикла — пептидил-тРНК перемещается от центра Ак к центру Дон, а цепь мРНК передвигается при атом на один кодон влево.

Бисульфитные соединения, полученные из диокси- или диаминонафталинон, можно использовать для синтеза азо-красителей. Эти соединения, содержащие свободную аминогруппу в ароматическом кольце продукта присоединения, можно превратить в соли диазония, а последние применять в обычных реакциях сочетания. После сочетания можно регенерировать оксигруппу обработкой щелочью или же превратить продукт присоединения в амин. Очевидно, что бисульфитное соединение можно сочетать с любой солью диазония, если только имеется активирующая группа (окск-или амино-) в ароматическом кольце; при этом сочетание происходит в кольце, содержащем свободную ароматически связанную амиио- шш ошзигруптгу («натравленное» сочетание). Например, соли диазония могут сочетаться с 1,8-диоксинафталин-4-сульфокисдотой как в положении 2, так и в положении 7. Па практике первая молекула диазосо1-единения вступает почти исключительно и положение 2, При обработке 1,8-диокси-нафталин-4-сулъфокислоты бисульфитом натрия действие последнего направляется на ядро, содержащее сульфогруттпу (активирующее влияние сульфо-гругшы в положении 4). При сочетании полученного продукта присоединения с диазосоединением образуется вещество следующего строения.

Соответствующими растворителями Соответствующим растворителем Самопроизвольно поднимается Соответствуют значениям Сополимеры метилметакрилата Сополимеры тетрафторэтилена Сильнокислых растворах Сополимера метилметакрилата Сополимера винилацетата