|
|
|
Главная --> Справочник терминов Существенные отклонения Ряд исследователей наряду с достоинствами подчеркивает и существенные недостатки «альфол-процесса». К их числу прежде всего относят невысокую селективность процесса, необходимость применения токсичного и взрывоопасного триэтилалюми-ния, а также низкую скорость роста углеводородной цепи. Из всех рассмотренных катализаторов наибольшее распространение в настоящее время получили сильные минеральные кислоты^ На первый взгляд, весьма интересными представляются катализаторы, не содержащие минеральных кислот, оказывающих коррозионное действие на аппаратуру, — фтористый бор, четыреххлори-стый кремний и фосген. Однако эти катализаторы имеют весьма существенные недостатки. Фтористый бор менее активен, чем минеральные кислоты, расход его велик (1,2 моль BF3 на 1 моль ацетона), а при действии реакционной воды он разлагается с выделением фтористого водорода. Четыреххлористый кремний также разлагается реакционной водой, при этом выделяется хлористый водород. Следовательно, при использовании этих двух катализаторов вопрос о защите аппаратуры от коррозии тоже не снимается. Фосген же является ядом, поэтому его использование, несмотря на все преимущества, нецелесообразно. Весьма перспективными катализаторами являются сильнокислотные катиониты. Способ, однако, имеет весьма существенные недостатки, препятствующие его использованию. Вследствие низкой растворимости дифенилолпропана в воде приходится добавлять большой избыток воды (в 5—30 раз больше, чем дифенилолпропана). Кроме того, чтобы извлечь из сырца ~50% чистого дифенилолпропана, все перечисленные операции приходится повторять 4—5 раз, что значительно усложняет технологию процесса. Остающийся неочищенный ди-фенилолпропан-сырец можно, по-видимому, использовать только в тех синтезах, где к качеству сырья предъявляются невысокие требования. Моноэтаноламиновая очистка широко распространена для очистки нефтезаводских газов от сероводорода. Использование раствора МЭА позволяет достичь высокой степени очистки, так как он обладает значительной поглотительной способностью (даже при низком давлении), и в этом основные преимущества данного процесса. Процесс очистки водным раствором МЭА имеет и существенные недостатки, основным из которых является большой расход тепла и охлаждающей воды на регенерацию раствора, что обусловлено значительной теплотой реакции взаимодействия С02 и H2S с раствором и существенным температурным перепадом между процессом абсорбции и регенерации. Однако и многослойной изоляции свойственны существенные недостатки. К ним можно отнести: Однако пока что во всем мире наиболее широко в качестве катализаторов применяют комплексные соединения хлорида алюминия с ароматическими углеводородами, несмотря на такие их существенные недостатки, как необходимость осушки сырья, образование хлористого водорода и хлорида натрия при промывке и нейтрализации алкилатав, коррозия аппаратуры и необходимость очистки сточных вод. Использование в большей мере хлорида алюминия вызвано и тем, что он является катализатором не только алкилирования, но и диспропорционирования, что снижает выход неизбежно образующихся при алкилировании ди- и по-лиалкилетроизводных. На практике используют жидкий катализа-торный комплекс — хлорид алюминия в диэтилбензоле или в по-лиалкилбензольных фракциях, получаемых при алкилировании. Действие хлорида алюминия усиливается сокатализаторами, в качестве которых обычно используют хлористый .водород или небольшие количества воды. Однако,.чтобы избежать .разложения катализатора, бензол тщательно сушат перед лодачей на ,алки- Такой прием устраняет существенные недостатки контактных аппаратов с псевдоожиженным слоем катализатора. Особое значение приобретают такие преимущества, как простота моделирования аппаратов и создание агрегатов большой единичной мощности, сокращение энергетических затрат, связанных с подачей воздуха из-за снижения его расхода, испарение сырья непосредственно в реакторе, что резко облегчает съем большого количества тепла. В США весь фталевый ангидрид из нафталина получают на установках с псевдоожиженным слоем катализатора. В связи с тем что американское издание вышло в 1944 г., а последующие издания 1945 и 1948 гг. печатались без изменений, литературный материал охвачен только до 1 января 1942 г. Для ознакомления с работами, вышедшими после указанного времени, читателю придется обратиться к периодическим изданиям. Однако, несмотря на такие существенные недостатки, книга Сьютера представляет несомненный интерес и может служить ценным справочником для многих химиков, работающих в различных областях органической химии. Для переыпде] ня ж м,.-ости и ]) и п о м о щ и ежа т о г о воздуха применяются специальные аппараты—монтежю. Этот способ перемещении и уест существенные недостатки. Так, применение его о i рои? зодстве огп;нических полупродуктов и красителей сгранлче] о ог.-тазрыиоопасностью ряда применяемых жидкостей (бензол, голуол. спирт и т. д.). Кроме того, расход энергии при з"оу сг'с-собе геремсщения жидкостей чрезвычайно велик, так как коэффициент полезного действия монк.жю (как нгссса) не превышает 5—10/6. Газгольдер ы для стационарного хранения газов, находящихся под малым давлением (близким к атмосферному), применяются двух типов—с постоянным объемом и с постоянным давлением. Газгольдеры с постоянным объемом имеют существенные недостатки (трудность сборки, необходимость редуцирования газа, большое колебание давлений) и применяются редко. Они изготовляются из листовой стали в виде шарообразных или цилиндрических резервуаров, в которых газ, нагнетаемый компрессором, Однако формула Кекуле имеет существенные недостатки. Допуская, что в бензоле имеются три двойные связи, она не может объяснить, почему бензол в таком случае с трудом вступает в реакции присоединения, устойчив к действию окислителей, т. е. не проявляет свойств непредельных соединений. Приведенный в настоящем разделе анализ ограничен рамками модели Гаскелла [32], описанной в разд. 10.5. На практике наблюдается более сложная картина"течения на входе в зазор. Кроме того, существенные отклонения от этой модели проявляют высокоэластичные расплавы [27, 34, 35]. В частности, при их вальцевании возникают осложнения на входе в зону сдвига. Растворы полимеров никогда не удовлетворяют всей совокупности этих условий. Они обнаруживают существенные отклонения от идеального поведения даже при АЯСМ = 0. Флори и Хаггинс вывели выражение для комбинаториальной энтропии смешения для атермического раствора модельных гибких цепей в. низкомолекулярном растворителе: Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что сг-коистанты, определенные из констант ионизации бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, догда заместитель находится в пара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние по механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции элект-рофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как а+ для электрофильных и а~ Для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации фенилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как а° (табл. 1). охотно заменяет их образными, броскими тривиштъными эквивалентами). Среди тетрациклических соединений ближайшим упрощенным аналогом фенестрана (137) является соединение 139. По данным, полученным путем рентгеноструктурного анализа 138а и 139, в этих соединениях наблюдаются существенные отклонения валентных углов jp3 -углеродных центров {для центрального атома системы 139 углы С-1-С-10— С-6иС-3-С-10— С-8 составляют 128,3 и 129,2° соответственно [22с]} от стандартных значений (109,5°). Достигнутое искажение тетраэдрической конфигурации еще весьма далеко от полной планаризации углерода [22а,Ь] (т.е. от 90° для всех валентных углов при С-10). Нам представляется, что, с учетом значительных усилий, затраченных на создание «плоского углерода», такое, в сущности, незначительное приближение к идеальной цели свидетельствует о ее практической недостижимости, иначе говоря, о том, что есть пределы допустимых «надругательств» над естественной, максимально энергетически выгодной тетраэдрической геометрией лр'-гибри-дизованного атома углерода. По своему характеру такой итог фенестрановых работ как раз и отвечает тем уже не эстетическим, а теоретическим задачам, которые стоят перед структурно- ориентированным молекулярным дизайном, а именно: выяснить экспериментально не только возможности расширения круга структур органических соединений, но и границы такого расширения. И в заключение темы можно добавить, что совсем недавно удалось синтезировать производные силафенестранов с планаризованным атомом кремния [22g]. охотно заменяет их образными, броскими тривиальными эквивалентами), Среди тетрациклических соединений ближайшим упрошенным аналогом фенестрана (137) является соединение 139. По данным, полученным путем рентгеноструктурного анализа 138аи 139, в этих соединениях наблюдаются существенные отклонения валентных углов ^-углеродных центров {для центрального атома системы 139 углы С- 1-С-10-С-6 и С-З-С- 10-С-8 составляют 128,3 и 129,2° соответственно [22с]} от стандартных значений (109,5°). Достигнутое искажение тетраэдрической конфигурации еще весьма далеко от полной планаризации углерода [22а,Ь] (т.е. от 90° для всех валентных углов при С- 10). Нам представляется, что, с учетом значительных усилий, затраченных на создание «плоского углерода», такое, в сущности, незначительное приближение к идеальной цели свидетельствует о ее практической недостижимости, иначе говоря, о том, что есть пределы допустимых «надругательств» над естественной, максимально энергетически выгодной тетраэдрической геометрией ^-гибри-дизованного атома углерода. По своему характеру такой итог фенестрановых работ как раз и отвечает тем уже не эстетическим, а теоретическим задачам, которые стоят перед структурно- ориентированным молекулярным дизайном, а именно: выяснить экспериментально не только возможности расширения круга структур органических соединений, но и границы такого расширения. И в заключение темы можно добавить, что совсем недавно удалось синтезировать производные силафенестранов с планаризованным атомом кремния [22g]. участках возможны существенные отклонения от общего плана строения тем, что такая арматура, как правило, имеет существенные отклонения от где С и л; не зависят от концентрации кислоты. Если про-тонирование происходит при низких концентрациях кислоты, при которых наблюдаются существенные отклонения от линейных зависимостей между различными функциями кислотности, то следует использовать уравнение охотно заменяет их образными, броскими тривиальными эквивалентами). Среди тетрациклических соединений ближайшим упрощенным аналогом фенестрана (137) является соединение 139. По данным, полученным путем рентгеноструктурного анализа 138а и 139, в этих соединениях наблюдаются существенные отклонения валентных углов ^-углеродных центров {для центрального атома системы 139 углы С-1—С-10—С-6 и С-3—С-10—С-8 составляют 128,3 и 129,2° соответственно [22с]} от стандартных значений (109,5°). Достигнутое искажение тетраэдрической конфигурации еще весьма далеко от полной планаризации углерода [22а,Ь] (т.е. от 90° для всех валентных углов при С-10). Нам представляется, что, с учетом значительных усилий, затраченных на создание «плоского углерода», такое, в сущности, незначительное приближение к идеальной цели свидетельствует о ее практической недостижимости, иначе говоря, о том, что есть пределы допустимых «надругательств» над естественной, максимально энергетически выгодной тетраэдрической геометрией л/^-гибри-дизованного атома углерода. По своему характеру такой итог фенестрановых работ как раз и отвечает тем уже не эстетическим, а теоретическим задачам, которые стоят перед структурно-ориентированным молекулярным дизайном, а именно: выяснить экспериментально не только возможности расширения круга структур органических соединений, но и границы такого расширения. И в заключение темы можно добавить, что совсем недавно удалось синтезировать производные силафенестранов с планаризованным атомом кремния [22g]. В табл III 1, взятой из работы [1], приведены факторы парциальной скорости электрофильного замещения для монозамещен-ных ароматических ядер — толуола и анизола Для полизаме-щенных ароматических ядер Бредфельдом и Джоунсом [9, 10] было выведено правило аддитивности, заключающееся в том, что фактор парциальной скорости для любого положения равен произведению соответствующих факторов скорости замещающих групп Это правило в большей части случаев подтверждается, однако в ряде случаев имеются существенные отклонения [11] В случае полимеров, которые могут быть получены как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии, на графике отложены значения плотностей для аморфных образцов. Для аморфно-кристаллических полимеров, которые всегда обладают определенной кристалличностью (полиэтилен, полипропилен и т. д.), значения плотностей на .рис. 4.2 соответствуют более аморфизованным образцам. Если для тех же полимеров принять значения плотностей сильно закристаллизованных образцов, коэффициент упаковки ощутимо возрастет. Таким образом, существенные отклонения от среднего коэффициента упаковки наблюдаются при  Сигматропная перегруппировка Сополимеры акриловой Сополимеры полученные Сополимеры винилхлорида Сополимера акрилонитрила Сополимера полистирола Сополимеризация бутадиена Сополимеризации метилметакрилата Сополимерных продуктов |
- |
Навигация