|
|
|
Главная --> Справочник терминов Существенной особенностью Столь существенная зависимость активности и механической прочности катализатора от /дисперсности шихты связана, на наш взгляд, не только с особенностями условий прессования шихты, но и со степенью ее гидратации. По-видимому, мелкие частицы комплекса при влажном горячем формовании полнее подвергаются гидратации и образуют более пластичную однородную по плотности массу. В ходе исследований, например, было установлено, что если в шихте отсутствуют частицы размером менее 0.25 мм, то она практически не поддается формованию без дополнительной обработки. Средневзвешенная молекулярная масса Mw может быть вычислена из данных, полученных при исследовании гидродинамических свойств разбавленных растворов полимеров (вискозиметрия, диффузия, ультрацентрифугирование), а также их оптических свойств (светорассеяние). Для молекулярных масс, определенных гидродинамическими методами, характерна существенная зависимость полученных значений Mw от степени полидисперсности высокомолекулярного соединения и от применяемого растворителя. Отсюда возникает возможность оценки полидисперсности по результатам изучения гидродинамических свойств в различных растворителях. Применение гидродинамических способов определения Mw требует предварительной калибровки по молекулярным массам. Метод светорассеяния является абсолютным. Существенная зависимость вязкостных свойств концентрированных растворов и расплавов полимеров от геометрических размеров капилляров (длины / и радиуса R) иллюстрируется рис. 4.9. Когда структура полимера становится однородной, при низких скоростях происходит медленное течение и перемещение центров тяжести макромолекул, как у простых жидкостей, а при больших напряжениях Р оно распределяется по узлам структуры, вызывая, как и у резины, скольжение по стенкам (при этом критическое значение \>к зависит от М). В случае полидисперсного полимера картина будет иной, но также имеет место проявление критического напряжения Рк. Для линейных полимеров характерна сложная зависимость вязкости от М, причем значения ц при значениях М ниже и выше Мк отличаются. Сверханомалия вязкости отчетливо проявляется в случае узких распределений М, а для полимеров с широким распределением молекулярной массы проявляется существенная зависимость y=f(M) и более размытое явление сверханомалии [6.7]. При этом и для последних существует критическое напряжение, выше которого установившееся течение становится невозможным. Так как полимерные материалы часто используются в узлах трения и в качестве покрытий, большое практическое значение имеет изучение механизмов их трения и износа. Процессы трения низкомолекулярных 'твердых тел и полимеров при разных температурах имеют и общие черты, и существенные отличия. Наиболее специфично проявляется трение у полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии. Существенная зависимость характера изменения силы трения при разных скоростях скольжения свидетельствует о релаксационном характере этого процесса. Важное значение имеет правильный учет площади фактического контакта при изменении взаимного расположения трущихся поверхностей. Наиболее резкие изменения трение претерпевает в областях кинетических (стеклование, размягчение) и фазовых (кристаллизация, плавление) переходов, что связано с изменением его механизма. Трение полимеров всегда связано с их износом. При этом износ может рассматриваться как процесс, характеризующий усталость поверхностных слоев полимеров (аналогично тому, как длительное разрушение характеризует объемную усталость). Механизмы износа твердых полимеров и эластомеров, как и характер их внешнего проявления, существенно отличаются. Для реакций электрофильного присоединения, как и для других ионных реакций, характерна существенная зависимость скорости Обращает на себя внимание качественное соответствие влияния природы реагента на выход и соотношение продуктов двух указанных типов (ипсо-/орто- алкилирование): при уменьшении общего выхода с увеличением степени замещения при а-углерод-ном атоме алкилгалогенида и при переходе от алкилхлоридов к алкилиодидам отношение ипсо/орто изменяется от > 100 до 1. Реакция с участием n-BuCl приводит практически только к продукту мясоалкилирования 28, для n-BuBr отношение ипсо/орто составляет 22 и для n-BuI — 3. В ряду п-, s-, ?-BuBr указанное соотношение принимает значения 22, 6 и 6 соответственно, а при переходе от тг-BuCl к ?-ВиС1 оно изменяется от > 100 до 7. Из этого следует, что существенная зависимость отношения ипсо/орто от природы галогена наблюдается только для первичных алкилгалогенидов, а для вторичных и третичных алкилгало-генидов оно изменяется лишь в малой степени, оставаясь в интервале ~ 5 -*-9. Варьирование природы щелочного металла и концентрации реагентов сравнительно слабо отражается на отношении ипсо/орто. В целом, по совокупности полученных данных может быть сделан общий вывод о том, что селективность алкилирования дианиона 22~ в отношении замещения цианогруппы возрастает с увеличением длины и уменьшением степени разветвления алкила, а для первичных алкилгалогенидов - и при переходе от иодидов к бромидам и хлоридам. Таким образом, одной из главных особенностей механических свойств эластомеров, общей для каучуков и резин и отличающей их от упругих твердых тел, является существенная зависимость напряжения от времени действия силы или скорости деформации, т. е. известное явление релаксации напряжения или деформации. Зависимость напряжение—деформация носит сложный релаксационный характер. В свою очередь релаксационные свойства зависят от тем- На участие иода в передаче цепи указывает существенная зависимость степени использования трифторметилиодида и состав продуктов (см. табл. 3) от введения иода. Без добавки иода реакция идет вяло и с небольшой конверсией. Основным продуктом реакции является ди(трифторметил)иодфосфин. Произведем дальнейшее небольшое упрощение. Предположим, что существенная зависимость от времени содержится в части калия—бисульфит натрия была обнаружена [13]; существенная зависимость скорости полимеризации на частицу при постоянном соотношении мономера и полимера 'как от количества инициатора, так и от скорости перемешивания. Это объяснялось протеканием реакции не только в частицах, но и на границе капель мономера с водной фазой, а также соеущество!ванием нескольких растущих радикалов в одной частице на сравнительно ранних стадиях процесса. Существенной особенностью процесса является влияние растворителя на скорость распада перекиси, эффективность инициирования полимеризации, а также на функциональность ншншера * частично природу концевых групп. Используя различные растворители, например метанол, ацетон, этанол, тетрагидрофуран (ТГФ), этилацетат и меняя условия реакции, можно получить полимеры с функциональностью от нуля до трех гидроксильных групп на макромолекулу [32]. Наряду с гидроксильными группами в полимере образуется некоторое количество альдегидных групп в результате индуцированного разложения перекиси и других побочных реакций [33]. Зависимости 0 от рН, приведенные на рис. IV. 5, свидетельствуют о том, что рассмотренные реакции между полиэлектролитами протекают в относительно узких интервалах изменения рН, т. е. кооперативно. Существенной особенностью этих реакций является то, что при достаточно высоких степенях полимеризации реагентов равновесие реакций контролируется локальной концент- Образование карбаниона XXXIX является весьма существенной особенностью реакции, поскольку оно способствует смещению равновесия между этилацетатом плюс EtO и карбанионом XXXVII в сторону образования этого карбаниона. Необходимость смещения данного равновесия объясняется тем, что карбанион XXXVII не так хорошо стабилизован, как, например, ион Существенной особенностью в данном случае является высокое со-держаиие орто-продухтов и тенденция к уменьшению соотношения мета : пара ниже статистического числа 2 (табл. 15). При наличии групп, являющихся орто- и пара-наиравляющи^и в гетеролитическом электро-фильном замещении, мета: пара соотношение выше для гемолитического метилирования, чем для фенилирования, тогда как при наличии мета-натфавляюи:;их нитро- и цианогрупп наблюдается обратное. Образование карб-аниона XXXIX является весьма существенной особенностью реакции, поскольку оно способствует смещению равновесия между этилацетатом плюс EtO и карбанионом XXXVII в сторону образования этого карбаниона. Необходимость смещения данного равновесия объясняется тем, что карбанион XXXVII не так хорошо стабилизован, как, например, ион В этом конкретном расчете в качестве базисного набора использовались Is. 2s и три Й/7-орбитали углерода и ls-орбитали четырех атомов водорода. Низшая молекулярная орбиталь имеет в основном ls-xa-ракгер. Существенной особенностью этого и других расчетов метана по методу МО является то, что в отличие от описания в рамках локали- Существенной особенностью предлагаемого способа является го, что в противоположность описанным ранее способам [3 — 5] окисление никотина в никотиновую кислоту протекает спокойно без вспенивания или скрытого индукционного периода, за которым следует бурная реакция. 8—10 атмосфер. Существенной особенностью является на- Релаксационные явления в полимерах. Как указывалось выше, особенности деформационных свойств полимеров, в том числе и аномалия вязкости, являются следствием релаксационного механизма деформации. Существенной особенностью полимеров является то, что релаксационные процессы перегруппировки цепных макромолекул и их агрегатов под действеим внешних сил протекают чрезвычайно медленно, не заканчиваясь иногда в течение многих суток. При действии внешних сил на простые жидкости величины сил межмолекулярного взаимодействия и размеры молекул таковы, что эти перегруппировки при комнатной температуре протекают очень быстро, за ничтожные доли секунды (10~8—10~10 с). Очевидно, что чем выше вязкость при прочих равных условиях, тем медленней протекают релаксационные процессы. Естественно ожидать у полимеров, обладающих очень длинными молекулами и имеющими огромную вязкость, больших значений этого времени. Однако гибкость цепей полимера чрезвычайно усложняет релаксационные процессы. Гибкость макромолекул полимера означает некоторую свободу движения отдельных ее частей. Перемещение же этих участков, размеры которых могут быть весьма различны в разные моменты времени и в разных местах макромолекул, будет происходить с различной скоростью. Поэтому у полимеров наблюдается сложный ралексационный процесс, состоящий из множества одновременно идущих простых релаксационных процессов с весьма различными временами релаксации. Макромолекулы, кроме того, способны к образованию различных надмолекулярных структур и имеют различную молекулярную массу. Все эти образования обладают различной подвижностью и разным временем релаксации. Поэтому релаксационные процессы в полимерах могут быть описаны с помощью широкого набора времен релаксации, содержащего как очень малые, так и очень большие их значения, т. е. спектром времен релаксации. Реакции препятствует наличие свободных rpvnn: -ОIT, —^тНз, —COOIT. Существенной особенностью данной реакции Якляется то, что двойная связь при этом совершенно по затрагивается, а отсутствие выделения бромистого водорода сводит до минимума побочные реакции. Вследствие доступности N-бромсукцинимида (он получается действием брома и щелочи па сукцини-мнд), простоты проведения реакции и хороших выходоп этот метод вызпал ?кнвой интерес среди исследователей [33]. Две формы, связанные между собой внутримолекулярным перемещением протона, называют таутомерами (греч. tautos -тот же самый, meros - часть), а само явление существования таутомеров - таутомерией. Существенной особенностью таутомерии является то, что связанные таутомерными взаимопревращениями формы всегда находятся в равновесии между собой, сдвинутом в ту или иную сторону в зависимости от строения таутомеров. В рассматриваемом случае равновесие уста-  Сополимеры полученные Сополимеры винилхлорида Сополимера акрилонитрила Сополимера полистирола Сополимеризация бутадиена Сополимеризации метилметакрилата Сополимерных продуктов Сополимеров полученных Сополимеров винилиденфторида |
- |
Навигация