|
|
|
Главная --> Справочник терминов Существенное уменьшение Существенное преимущество способа каталитической полимеризации в растворе состоит в возможности широкого регулирования строения образующихся каучуков как с тцчки зрения микроструктуры полимерной цепи, так и с точки зрения других молекулярных параметров. б) Другой вариант, также предложенный Курциусом, предусматривает применение циануксусного эфира вместо малонового. В этом случае не нужно проводить частичное омыление, как в методе (а), что представляет существенное преимущество: Конформация С1 (нормальная) имеет у глюкозы существенное преимущество перед конформацией 1C (альтернативной), поскольку в первой конформации все гидроксильные группы экваториальны, во второй — аксиальны. У других моносахаридов столь резкого различия в устойчивости конформации С1 и 1C может и не быть, а для a-D-арабинозы даже более устойчива конформация 1C. Существенное преимущество при комплексообразовании Кремнийорганические резины имеют еще одно, весьма существенное преимущество перед резинами на основе органических эласто- В недавно вышедшей работе российских ученых [228] были исследованы в качестве стабилизаторов смеси производных триазинов и фенолов. Показано, что эти смеси имеют синерги-ческое стабилизирующее действие для изопренового каучука и имеют существенное преимущество по сравнению с одним из наиболее эффективных стабилизаторов шинной промышленности МДчР-дифенил-п-фенилендиамином по показателю неокра-шиваемости и нетоксичности. ванием сернистым аммонием, а уголь снова используется в процессе. Существенное преимущество процесса очистки газа активированным углем — возможность получать весьма чистую элементарную серу при помощи сравнительно простого метода. Однако уголь сравнительно быстро дезактивируется вследствие отложения смолы и полимерных материалов на поверхности частиц; перед адсорберами газ необходимо полностью очистить от этих компонентов. Промышленный процесс с применением катализаторов рассматриваемого типа давал бы существенное преимущество, так как позволял бы за одну ступень одновременно удалять сероводород и органическую серу. Однако существенными недостатками процесса являются его периодический характер и необходимость расхода синтез-газа на восстановление регенерированного катализатора. Кроме того, на катализаторах этого типа удаление тиофена не достигается. А б с о р б ц и о н и ы е масла. В качестве поглотителя для абсорбции легкого масла из каменноугольного i a-за были предложены многочисленные углеводородные жидкости, но наиболее широко применяют нефтяные фракцчи (газойль или легче) и фракцчи каменноугольной смолы (креозотовое масло). Масла каменноугольной смолы дают существенное преимущество, так как доступны и имеются в достаточных количествах на любой установке коксования. Однако они имеют и ряд недостатков, из Существенное преимущество сополимеров бутадиена, стирола и 2-метнл-5-винилпиридипа —высокая стойкость к подвулканизации при повышенных температурах. Существенное преимущество сополимеров бутадиена, стирола и 2-метил-5-винилпкридпна—высекая стойкость к подвулканкзации при повышенных температурах. Это очень важно для применения их в качестве каучуков общего назначения. Известно, что каждая частица вещества в отсутствие внешних силовых полей находится под воздействием двух конкурирующих энергетических факторов: теплового движения и межмолекулярного взаимодействия. При нагревании вещества тепловое движение молекул и их ассоциатов становится интенсивнее, в результате чего возрастают среднестатистические расстояния между частицами. Так как все виды межмолекулярного взаимодействия (диполь-дипольное, индукционное, дисперсионное, водородная связь и т.п.) ослабевают обратно пропорционально шестой степени расстояния между взаимодействующими частицами, то очевидно, что при нагревании полимера происходит существенное уменьшение межмолекулярного взаимодействия и повышение подвижности макромолекул. Для прочного слипания двух твердых тел необходимо обеспечить тесный контакт между их поверхностями, поскольку ван-дер-вааль-совы силы оказываются пренебрежимо малыми, если расстояние между молекулами превышает несколько ангстрем. Боуден и Тейлор [5] установили, что из-за существования микрошероховатостей на поверхности контакта (рис. 4.2) фактическая площадь контакта составляет очень небольшую часть номинальной площади контакта. Для адгезии твердых тел большое значение имеет не только величина фактической площади контакта, но также и отсутствие на поверхности контакта различных органических загрязнений или оксидов, наличие которых существенно уменьшает прочность адгезионного соединения. Существенное уменьшение площади фактического контакта может произойти из-за эластического восстановления пиков поверхностных шероховатостей, развивающегося после снятия нормальной нагрузки, обеспечивающей прижатие друг к другу контактирующих твердых тел. Чтобы предотвратить это уменьшение площади фактического контакта, необходимо произвести отжиг контактирующих поверхностей под действием сжимающей нагрузки. Часто для увеличения поверхности фактического контакта между двумя твердыми телами вводят слой жидкости, которая, затвердевая, обеспечивает необходимую для эксплуатации прочность адгезионного соединения. В отсутствие нуклеофилов 293 умеренно стабилен. Каскад реакций, представленных на схеме, инициируется атакой нуклеофила (например, глутатио-на [40d,l]) на трисульфидную группировку, что приводит к мимолетному образованию аллилтиолат-аниона. Последний немедленно присоединяется внутримолекулярно к сопряженному еноновому фрагменту, давая аддукт Михаэля 299. В результате, как показывают расчеты молекулярных моделей, происходит существенное уменьшение расстояния между концевыми атомами ендииновой системы (c-d, см. схему 4.91). Такое сближение делает возможным осуществление циклизации Бергмана, которому в исходном антибиотике препятствует слишком большое удаление друг от друга терминальных атомов ендииновой системы. В эксперименте было показано, что интермеди-ат 299 при —67°С стабилен в течение нескольких часов, но уже при нагревании до -10°С подвергается спонтанной циклизации, предположительно через 1,4-бирадикальный бензоидный интермедиат 299а [41d]. Последний, будучи высоко реакционноспособным соединением, способен легко отрывать атомы водорода от доступных для атаки субстратов (например, при проведении реакции в CD2C[2 п отсутствие ДНК происходит отрыв атомов дейтерия от растворителя). В опытах по взаимодействию 293 с ДНК было установлено, что один атом водорода отрывается от С-5' остатка дезоксицито-зина одной нити, а пторой — от углевддного остатка комплиментарной нити ДНК. Таким образом, обе нити оказываются поврежденными и готовыми к расщеплению. В конечном результате превращения 293 приводят к стабильному и неактивному тетрациклическому продукту 300. Это соединение действительно было выделено из природных источников. Тот факт, что оно сопутствует 293, послужил важным указанием для понимания химической основы биологической активности этого антибиотика. В отсутствие нуклеофилов 293 умеренно стабилен. Каскад реакций, представленных на схеме, инициируется атакой нуклеофила (например, глутатио-на [40d,l]) на трисульфидную группировку, что приводит к мимолетному образованию аллилтиолат-аниона. Последний немедленно присоединяется внутримолекулярно к сопряженному еноновому фрагменту, давая аддукт Михаэля 299. В результате, как показывают расчеты молекулярных моделей, происходит существенное уменьшение расстояния между концевыми атомами ендииновой системы (c-d, см. схему 4.91). Такое сближение делает возможным осуществление циклизации Бергмана, которому в исходном антибиотике препятстпует слишком большое удаление друг от друга терминальных атомов ендииновой системы. В эксперименте было показано, что интермеди-ат 299 при —67°С стабилен в течение нескольких часов, но уже при нагревании до — 10°С подвергается спонтанной циклизации, предположительно через 1,4-бирадикалъный бензоидный интермедиат 299а [4Id]. Последний, будучи высоко реакционноспособным соединением, способен легко отрывать атомы водорода от доступных для атаки субстратов (например, при проведении реакции в CDiCl2 в отсутствие ДНК происходит отрыв атомов дейтерия от растворителя). В опытах по взаимодействию 293 с ДНК было установлено, что один атом водорода отрывается от С-5' остатка дезоксицито-зина одной нити, а второй — от углеводного остатка комплиментарной нити ДНК. Таким образом, обе нити оказываются поврежденными и готовыми к расщеплению. В конечном результате превращения 293 приводят к стабильному и не активному тетрациклическому продукту 300. Это соединение действительно было выделено из природных источников. Тот факт, что оно сопутствует 293, послужил важным указанием для понимания химической основы биологической активности этого антибиотика. Существенное уменьшение скорости реакции в гомогенных условиях и уменьшение равновесной концентрации ДАС по сравнению с реакцией в гетерогенных условиях может быть сопоставлено с уменьшением скорости реакции при добавлении катализатора. Очевидно, что эти два маршрута — гомогенный и гетерогенный — Должны взаимодействовать друг с другом через общее промежуточное соединение. Им является, по-видимому, ионная пара Na+ A~, которая участвует в обмене катионами, хотя концентрация ионной пары Q+ A~ в органической фазе не очень велика. Реакция образования ДАС~ Q+ также может проходить гетерогенно: (а) -> (г) ->• (е). Растворимость Близкие результаты были получены при исследовании Си, полученной ИПД консолидацией порошков после шарового размола [81]. Было показано, что рентгенограмма порошка Си, подвергнутого измельчению в шаровой мельнице в течение 100 ч (рис. 1.395), представляет собой набор характерных для исходного Си порошка рентгеновских пиков (рис. 1.39о). В то же время относительная интенсивность рентгеновских пиков существенно отличается (табл. 1.2). Обращает на себя внимание существенное уменьшение относительной максимальной интенсивности всех рентгеновских пиков по сравнению с рентгеновским пиком (111). Все пики на рентгенограммах порошка Си, измельченного в шаровой мельнице в течение 100 ч (рис. 1.396), и массивного образца Си, сконсолидированного из этого порошка ИПД кручением под высоким давлением (рис. 1.39в), характеризуются значительным уширением. Аналогичный подход в случае ИПД Си [135] привел к значению температуры Дебая «зернограничной фазы» бгз = 131 ± 1 К. Столь существенное уменьшение температуры Дебая в приграничных областях отражает тот факт, что расположенные здесь атомы обладают повышенной энергией. Более того, температурю)- Наблюдаемое существенное уменьшение скорости замещения при лимерах выше температуры стеклования с увеличением микроброуновского движения наступает размягчение, переход в эластическое состояние и далее в текучее, что вызывает увеличение растяжения и уменьшение прочности и модуля упругости (рис. 7). В кристаллических полимерах, для которых температура стеклования часто лежит существенно ниже температуры плавления кристаллита (правило Бсйера — Бимана, см. раздел 2.3.4), прочность и модуль упругости при температуре стеклования уменьшаются на определенное значение. Однако скачкообразное уменьшение этих величин происходит только вблизи точки плавления кристаллита, когда начинает разрушаться кристаллическая структура полимера. В аморфных или кристаллических полимерах с большим числом сшивок сегменты могут совершать только микроброуновское движение, поэтому у сшитых полимеров при нагревании наблюдается не текучесть, а лишь размягчение. При этом механические свойства резко не изменяются**; существенное уменьшение проч- Существенное уменьшение коэффициента активности СтК в простых эвтектических смесях сера—СтК и ОБС—СтК связано с совпадением Тэв с температурой ее полиморфного превращения [245], приводящего к энергетически более выгодной моноклинной сингонии. В то же время, на термограммах образцов СтЦ было заметно существенное влияние резкого охлаждения расплавленного образца и скорости его нагрева на величину АНпл (147,66 Дж/г при скорости нагрева 10°С в мин и 100,68 Дж/г для резко охлажденного расплава, сканированного при скорости 40°С в мин). Существенное уменьшение АНпл сгеарата цинка при резком охлаждении расплава от 150°С до -50°С свидетельствует о том, что при его кристаллизации происходит формирование дефектных кристаллов.  Сополимеры тетрафторэтилена Сильнокислых растворах Сополимера метилметакрилата Сополимера винилацетата Сополимеризации акрилонитрила Сополимеризации различных Сополимеров метилметакрилата Сополимеров винилацетата Сополимер изобутилена |
- |
Навигация