Главная --> Справочник терминов


Сказанное справедливо Если без применения модификатора в нить проникает 19,7% кислоты и 15,8% сульфата цинка, то в присутствии модификатора эти значения составляют соответственно только 10,5и6,1. Следовательно, замедление диффузии кислоты происходит даже в меньшей степени (в 1,9 раза), чем диффузии сульфата цинка (в 2,6 раза). Однако образование структуры, характерной для оболочки, зависит, как подчеркивалось выше, от соотношения концентрация Н-и Zn-ионов в зоне коагуляции. Поскольку содержание щелочи в том и другом случае остается постоянным, то меньшее количество кислоты, проникающее в присутствии модификатора, нейтрализуется быстрее. В зоне коагуляции в этом случае даже при меньшей абсолютной концентрации Zn-ионов наблюдается более оптимальное отношение их концентрации к концентрации Н-ионов. Сказанное подтверждается и данными, приведенными в табл. 7.8. При формовании без модификатора отношение концентрации сульфата цинка к свободной кислоте равно 1,2, а в присутствии модификатора —4,1, т. е. осаждение в последнем случае протекает при относительно большей концентрации ионов цинка, что приводит к образованию волокна, имеющего структуру оболочки по всему поперечному срезу.

Такое влияние растворителя наводит на мысль о том, что эта реакция протекает как 5лг2-замещение. Сказанное подтверждается также тем обстоятельством, что в этом случае, как и в других случаях, 5^2-замещения (см. разд. 2.1.1), разветвление цепи у (3-углеродного атома препятствует реакции. Из изобутилброми-да, например, в описанных выше условиях нитросоединение получается с выходом всего 18%:

Итак, связь, образовавшаяся в результате взаимодействия орбиталей мягкой кислоты и мягкого основания или жесткой кислоты и жесткого основания, более прочная, чем связь между разноименными кислотой и (основанием. Сказанное подтверждается многими примерами. Так, HF (взаимодействие Ж-Ж) менее ионизировано, чем HI (взаимодействие Ж-М); водородная связь О ••• Н (Ж-Ж) более устойчива, чем в случае S ••• Н (М-Ж); анион Н§Ц~ (М-М) более стабилен, чем HgF^" (М-Ж), a Sblg (Ж-М) менее стабилен, чем SbFg (Ж-Ж).

Из таблицы видно, что по ацидифицирующему влиянию на атомы водорода, связанные с а-углеродным атомом, ацильная группа существенно превосходит карбалкоксильную, что, очевидно, объясняется сильным положительным мезомерным эффектом алкоксила в последней. Сказанное подтверждается существенно меньшей а-СН-кислотностью сложных эфиров по сравнению с таковой альдегидов и кетонов (на 5-8 порядков), а также неспособностью их к енолизации при кислотном катализе.

ционнои спосооности этих групп возможно только в том случае, когда интермедиат или переходное состояние, образование которых происходит на стадии определяющей скорость превращения, идентичны для обоих изомеров При соблюдении этого условия все определяется различиями в энергиях исходных соединений чем выше эта энергия, тем легче будет идти реакция, поскольку известно, что энергия активации любого процесса равна разности энергий интермедиата (или переходного состояния) и исходного соединения Отсюда следует, что в рассматриваемом случае аксиальный изомер должен быть более реакционноспособным, чем экваториальный Сказанное подтверждается результатами сольволиза г/мс-4-Аи^т-бутилциклогексилтозилата (тозильная группа в аксиальном положении, энергия системы увеличена) и его транс-изомера (тозильная группа в экваториальном положении) Оказалось, что первый подвергается сольволизу в 4 раза быстрее

Электронодонорное влияние второго бензольного ядра в системе бифенила должно полнее реализоваться в том случае, когда оно будет жестко закреплено в той же плоскости, что и первое Сказанное подтверждается тем, что флуорен существенно легче подвергается электрофильной атаке, чем бифенил

Эта реакция подчиняется обычным закономерностям, характерным для электрофильного замещения, например правилам ориентации Сказанное подтверждается результатами дейтери-рования толуола

Сказанное подтверждается данными о скоростях нитрования бензола азотной кислотой в различных растворителях Оказалось, что указанная реакция протекает с наибольшей скоростью в серной кислоте, а с минимальной - в воде

Интересно отметить, что в случае алкилбензолов природа нитрующего агента сравнительно мало сказывается на соотношении образующихся изомерных мононитропроизводных Сказанное подтверждается результатами нитрования изопропилбен-зола (кумол) тетрафтороборатом нитрония и нитрующей смесью (избыток углеводорода, 25 °С), которое приводит к образованию смеси мононитропроизводных следующего состава

Сказанное подтверждается значениями относительных ско-остей нуклеофильного замещения галогена в и-нитрогалоген-ензолах под действием пиперидина

южения заместителей в ароматическом ядре* Электроноакцеп-орные заместители ослабляют ее, а электронодонорные - увели-[ивают Сказанное подтверждается, например, сравнением ос-ювности и-замещенных анилинов, которая падает с уменыпени-м электронодонорных свойств заместителей в следующем ряду

Изложенные в .настоящей главе закономерности относнлис к аморфным полимерам, однако все сказанное справедливо и дл: кристаллических полимеров, где картина несколько усложняете в связи с затрудненностью ориентации диполей в кристаллически областях.

Сказанное справедливо для полнена с любой длиной цепи или для раскрытия любого n-члеиного цикла, содержащего п-2 сопряженных р-АО. Коиротация всегда ассоциироваиа с осью С^, а дисротация - с зеркальной плоскостью а.

Все сказанное справедливо, когда термомеханические испытания проводятся и при действии растягивающего напряжения. При растяжении побочные эффекты не могут так сильно исказить истинную картину, как при сжатии. Проводя термомеханические исследования при небольшой растягивающей нагрузке и получая классическую термомеханическую кривую, нужно лишь убедиться в том, что плато отражает истинную высокоэластичность. Проверка осуществляется аналогичным образом прикладывается дополнительная нагрузка и после снятия ее проверяется обратимость деформации. Если деформация обратима, она носит высокоэластический характер. При проведении термомехаш1ческих испытаний на растяжение следует стремиться поддерживать напряжение постоянным. Здесь, в отличие от опытов при сжатии, встречаются с некоторыми трудностями. При деформации образца поперечное сечение его уменьшается и, следовательно, при действии постоянной силы напряжение в нем возрастает. Чтобы компенсировать прирост напряжения вследствие развивающейся деформации, нагрузку на образец передают через рычажное приспособление с переменным плечом (рис.25). При разви-

то значения q положительны (все сказанное справедливо при замещении ароматического ядра в пара-положении).

искать в их стереохимии. Сказанное справедливо также и для групп

ным потенциалом А и обозначать цд*. Сказанное справедливо и в тех случаях, когда о присутствии вещества В известно, но время измерения энергии Гиббса велико по сравнению со временем взаимопревращения А^±В, а также в тех случаях, когда измеряется степень протекания реакции с участием А, но эта реакция является медленной по сравнению с взаимопревращением А^В.

Эти выводы можно обобщить в правило, что когда кислота НА способна реагировать с основанием В не только путем переноса протона и удельная скорость реакции мала по сравнению со скоростью переноса протона, то медленная реакция будет иметь максимальную скорость при концентрации водородных ионов, равной среднему геометрическому из констант кислотности НА и ВН+. Максимальное значение удельной скорости будет тем больше, чем больше отношение /Свн+//СнА- Сказанное справедливо независимо от того, как заряжены НА и В. В реакции образования хлорамина отношение /Свн+//СнА = = 0,0165, удельная скорость в максимуме равна только 0,013 k и максимум выражен резко. Если отношение /Свн+/ЯнА будет больше, то максимум будет уширен, а максимальное значение удельной скорости будет составлять большую долю k.

Изложенные в настоящей главе закономерности относились к аморфным полимерам, однако все сказанное справедливо и для кристаллических полимеров, где картина несколько усложняется в связи с затрудненностью ориентации диполей в кристаллических

Изложенные в настоящей главе закономерности относили к аморфным полимерам, однако все сказанное справедливо и д кристаллических полимеров, где картина несколько усложняет в связи с затрудненностью ориентации диполей в кристаллическ областях.

При рассмотрении альдольно-кротоновых конденсаций альдегидов и кетонов подчеркивалось, что енолы могут проявлять нуклеофильные свойства и что их содержание в реакционной смеси может быть увеличено под действием агентов кислого или основного характера (кислотный и основной катализ). Сказанное справедливо и для ацетоуксусного эфира. В качестве примеров можно привести нитрозирование и конденсации с альдегидами. Нитрозирование проводят добавляя нитрит натрия в раствор ацетоуксусного эфира в уксусной кислоте:

При рассмотрении альдольно-кротоновых конденсаций альдегидов и кетонов подчеркивалось, что енолы могут проявлять нуклеофильные свойства и'что их содержание в реакционной смеси может быть увеличено под действием агентов кислого или основного характера (кислотный и основной катализ). Сказанное справедливо и для ацетоуксусного эфира. В качестве примеров можно привести нитрозирование и конденсации с альдегидами. Нитрозирование проводят добавляя нитрит натрия в раствор ацетоуксусного эфира в уксусной кислоте:

Реологические свойства. Вязкость и другие реологические параметры эмульсий в большей мере зависят от свойств непрерывной фазы, чем от свойств эмульгированного вещества. Совершенно очевидно, что вязкость эмульсии воды в нефти гораздо выше, чем вязкость эмульсии нефти в воде. Сказанное справедливо и для двухфазных смесей полимеров. Особенность смесей полимеров, как указано выше, состоит в том, что в них не просто определить, какой полимер является непрерывной средой; кроме того, в широком интервале соотношений компонентов обе фазы могут быть непрерывными, что, конечно, определяет специфику реологических свойств смесей полимеров.




Специально приготовленным Специфические химические Специфических реагентов Специфическим действием Специфической особенностью Спектральных характеристик Спектроскопия используется Спектроскопии полимеров Спиральной конформации

-