|
|
|
Главная --> Справочник терминов Существенно изменяется На отечественных ГПЗ давление в абсорбционных аппаратах МАУ не превышает 4 МПа. Средняя температура абсорбции, как правило, 40—45 °С, в качестве абсорбента используют керосиновые фракции с молекулярной массой 120—240 (применение более легких фракций приводит к большим потерям абсорбента). В этих условиях извлечение пропана и более тяжелых углеводородов достигается на МАУ при большом расходе абсорбента (2—4 кг/м3 сырого газа) и высоких теплоэнергетических затратах. Повышение давления и увеличение кратности циркуляции абсорбента не приводят на этих установках к существенному увеличению извлечения товарной продукции. Считают, что число реальных тарелок в абсорбере не следует принимать более 30 [92]. Ароматическое кольцо в этих соединениях — бензольное, имид-азольное и индольное — удалено только на один углеродный атом от асимметрического центра и оказывает влияние на величину угла вращения вследствие наличия сопряженной ненасыщенной системы, сильно адсорбирующей свет. Пролин обладает большим вращением, чем все природные аминокислоты перечисленных выше трех групп. В данном соединении асимметрический атом углерода входит в пятичлен-ный цикл. Это подтверждает общее правило — образование цикла ведет к существенному увеличению оптического вращения. Возможно, что большая вращательная способность пролина в сравнении с его нециклическим аналогом объясняется большей жесткостью циклической асимметрической системы. (В качестве аналогии можно указать на тот факт, что пропеллер из мягкой резины имеет гораздо меньшую тягу, чем металлический пропеллер). Хлорапгидриды карбоновых кислот (получение с помощью SOC12). Примерно к 1,2 моль SOC]3 по каплям приливают при перемешивании 1 моль кар-"" боковой кислоты, при необходимости охлаждая реакционную колбу проточной водой. Можно применять больший избыток тионидхлорида, по это не приводит к существенному увеличению выхода. К твердым кислотам приливают или прибавляют по каплям SOG13; для равбавления реакциоадод массы можно добавлять бензол. Необходимо пользоваться эффективным обратным холодильником. Реакционную смесь нагревают на водяной бане (50—80° С) до прекращения выделения S02 и НС1, затем отгоняют избыток SOC12, чаще всего в вакууме, создаваемом водоструйным иасосом, и фракционируют неочищенный хлорангидрнд (см., например, синтезы бензоилхлорида [1057], н-бугирилхлорида J1058J Преимущественное существование структуры (А) или структуры (В) зависит от электронного характера R и X. Так, повышенная электроотрицательность R или X приведет к большему вкладу структуры (В) и, в соответствии с этим, к существенному увеличению частоты валентных колебаний связи С-О и ее укорочению. Действительно, сопоставление длин связей С-Х и С=О в ацетилгалогенидах, метилгалогенидах и ацет-альдегиде с суммой ковалентных радиусов атомов (табл. 3) свидетельствует, что во всех ацетилгалогенидах длина связи С-Х больше суммы ковалентных радиусов С и X, причем это различие возрастет при переходе в ряду X = С1 < Вг < I. Длина связи С=О отличается от суммы ковалентных радиусов С и О на 0.02-0.04 А , тогда как в ацетальдегиде она соответствует этой сумме. водит к существенному увеличению его давления над раствором. спирту приводит к существенному увеличению содержания сын-изомера в чем при кислотной технологии (соответственно 40 и 80% против сте-хиометрического, в пересчете на моноэфир) [139]. Эти обстоятельства, несмотря на снижение вакуума (повышение остаточного давления до 48—55 кПа), приводят к существенному увеличению отгона спирта во ния значения o°R (ферр) от соответствующих значений в фенильном ядре наблюдаются только для галогенов, в особенности для иода. Эти различия еще больше в том случае, когда реакционным центром служит карбоксильная группа. Уменьшение электроноакцепторных свойств галогенов вызвало некоторыми особенностями их взаимодействия с ферроценилытым ядром. В спектрах поглощения хлор- и бромферроценов наблюдается значительный гипсохромный сдвиг максимумов при 325 и 440 нм, а у иодферроцена — более значительный гипсохромный сдвиг при 325 нм и батохромный сдвиг при 440 нм [101]. Вероятно, в галогеноферроценах возможно образование дативной связи между J-электронами галогенов и несвязывающей J-орбиталыо атома железа, что приводит к существенному увеличению -} С-эффекта галогенов. Особенности реакционной способности галогенов в галогеноферроценах изложены выше. Описанная выше хорошая корреляция lg К^/Кц с константами Тафта (о*р) означает с другой стороны, что взаимодействие по связи заместитель — кольцо одинаково в бензольном и ферроценовом рядах. В соответствии с этим константы а$ не описывают реакционную способность всех исследованных замещенных ферроценов в реакции окисления. Однако среди заместителей имеются такие, взаимодействие которых с ароматическим кольцом будет заведомо в основном индуктивным (алкильные и карбоксильные группы). Для этих соединений реакционная способность описывается уравнением lg К^1Кы = piCTj (r = 0,999, pi =— 14,53). По отклонению от этой прямой точек для заместителей ОСН3, Cl, Br, J и С6Н5 оценена способность к сопряжению перечисленных заместителей с ферроценовым ядром (сг"(ферр))-Сопряжение заместителей с фенильньш и ферроценильным ядрами в первом приближении одинаково. Заметные отклонения значения о"с(ферр) от соответствующих значений в фенильном ядре наблюдаются только для галогенов, в особенности для иода. Эти различия еще больше в том случае, когда реакционным центром служит карбоксильная группа. Уменьшение электроноакцепторных свойств галогенов вызвано не увеличением их эффекта сопряжения, но некоторыми особенностями их взаимодействия с ферроценильным ядром. В спектрах поглощения хлор- и бромферроценов наблюдается значительный гипсохромный сдвиг максимумов при 325 и 440 ммк, а у иодферроцена — более значительный гипсохромный сдвиг при 325 ммк и батохромнын сдвиг при 440 лшк [23]. Вероятно, в галогенферроценах возможно образование дативной связи между d-электронами галогенов и несвязывающей d-орбиталью атома железа, что приводит к существенному увеличению Н-С-эффекта галогенов. Особенности реакционной способности галогенов в галогенферроценах изложены ниже. Известно, что увеличение числа атомов фтора в органической молекуле ведет к существенному увеличению положительного заряда на атомах углерода из-за различия в С и F электроотрицательности. Эффект, в свою очередь, уве- с кетонами в качестве метиленовых компонент. По-видимому, введение электроноакцепторного заместителя (атома галогена) к а-углеродному атому приводит к существенному увеличению протонной подвижности соответствующего атома водорода. В результате реакции образуются эпоксиды, называемые глицид-ными эфирами: Первый член правой части уравнения характеризует эффективность абсорбции при Х0 = 0, т. е. в том случае, если регенерированный абсорбент не содержит извлекаемых из газа компонентов. Второй член правой части уравнения (III. 16) является поправкой, учитывающей изменение эффективности процесса, при наличии в регенерированном абсорбенте извлекаемых из газа компонентов (Х0 Ф 0). Уравнение (III. 16) получено Хартоном и Франклином в 1940 г. [89]. Расчет по этому уравнению является достаточно точным, но очень громоздким и трудоемким. Поэтому для расчета абсорбции жирных газов, когда фактор абсорбции существенно изменяется по высоте аппарата, используют метод расчета «от тарелки к тарелке». ретической тарелке (рис. III.57); при t = —23 °С, L — 75 м3/ч и ф = 92% — на двух теоретических тарелках (рис. III.58). При других параметрах для достижения оптимального режима съем тепла необходимо осуществлять почти на всех тарелках (рис. III.59). В рассмотренных вариантах профиль съема тепла существенно изменяется, а характер температурного профиля остается практически неизменным. При этом температурный профиль формируется таким образом, что исключается необходимость предварительного насыщения абсорбента легкими углеводородами. Гораздо важнее, что эти схемы обладают несравненно большей общностью, чем классические, и пригодны для сборки скелета самых различных стероидов и их структурных аналогов, равно как и полициклических систем иных типов, поскольку их ключевые стадии — реакции цикло-пр «соединения — по своему характеру и химизму мало чувствительны к наличию и характеру заместителей в функциональных фрагментах. Напротив, классические схемы узко специализированы: вся их композиция и последовательность реакций идеально «настроены» на получение одной, строго определенной заданной структуры или, в лучшем случае, лишь ее ближайших аналогов. Такая оптимизация решения конкретной задачи имеет, конечно, свогт достоинства, но ее негибкость оказывается крупным недостатком в том случае, если характер цели существенно изменяется. Подобная же ситуация далеко не редкость при современном темпе развития органического синтеза. особенно, в области создания биологически активных веществ, где, как мы уже говорили, часто возникает необходимость переключения, на синтез соединений со структурой, сходной, но заметно отличающейся от родона-чадьяой. Таким образом, исследования показали, что в процессе эксплуатации катализаторов на основе силикафосфатного комплекса (различные модификации "ФКД", С-84-3, фирмы "UOP") существенно изменяется только доля СК и ХСВ при относительном постоянстве содержания ОК. Что же касается состава катализаторов, близких по условиям синтеза к ката- Для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, сохраняется ближний порядок во взаимном расположении сегментов макромолекул, но подвижность их существенно выше, нежели в стеклообразном состоянии: время релаксации сокращается на 5-6 десятичных порядков. Модуль упругости полимерных тел, находящихся в высокоэластическом состоянии, снижается до 0,1-0,3 Мпа. Существенно изменяется и сжимаемость полимера. Если в стеклообразном состоянии она для различных волокнообразующих полимеров заключена в пределах (]-^5)10~12 Па'1, то в результате расстекловывания полимерного субстрата сжимаемость возрастает до (3-г6)10~10 Па"1. Пластическая деформация заметно проявляется при температуре выше температуры Тс и становится преобладающим видом деформаций выше температуры текучести Тг Пластические деформации не сопровождаются изменением внутренней энергии твердого тела, поэтому не исчезают и после снятия напряжения. При пластических деформациях происходит скольжение макромолекул относительно друг друга и порядок их взаимного расположения существенно изменяется. Исследование ИК спектров большого числа органических соединений показало, что одни и те же функциональные группы, входящие в их состав, имеют практически одни и те же частоты колебаний. Такие группы отличаются определенной автономностью и ведут себя независимо от остальной части молекулы. Соответствующие им частоты колебания называют характеристическими (см. Приложение, табл. 1) и используют для индентификации функциональных групп. К таким колебаниям относятся, например, валентные колебания связей С=О (1740—1720 см'1), С=С (1680—1620 см"1), С—Н (3100—2850 см'1), О—Н (3600— 3200 см'1) и др. Сравнение полос поглощения (частот колебаний) исследуемого вещества с полосами поглощения соединений, строение которых установлено ранее, позволяет определить структуру нового вещества. Особый интерес представляет область 1500—700 см'1, в которой содержится большое число полос, отвечающих, в основном, деформационным и некоторым валентным колебаниям. Характер спектра в этом интервале частот существенно изменяется даже при небольших изменениях в структуре соединений. Эта область называется областью «отпечатков пальцев». Предположим далее, что деформация происходит при малом изменении внутренней энергии системы, а существенно изменяется лишь конформационная энтропия, что согласуется с представлениями о природе высокоэластичности. В этом случае расположена область стеклования, тем более высоким температурам соответствует структура жидкого состояния, замороженная в образце, и тем большим будет объем полимера в твердом состоянии. При охлаждении полимеров с разными скоростями- w\> >ш2>103>м'4>^5 объем образцов существенно изменяется (рис. 10.14). Отрезок прямой аб здесь соответствует равновесному изменению объема. Если нагревать охлажденные образцы с одной и той же скоростью w = w3, то для образцов 1 и 2 области размягчения будут располагаться ниже их области стеклования, а для образцов 4 и 5 — выше нее. Ниже области размягчения структура полимера не изменяется, поэтому кривая расширения каждого образца совпадает с его кривой охлаждения. Ряд специфических свойств гетероциклов обусловлен характером гетероатома. Так, среди трех названных пятичленных гетероциклов ароматические свойства наиболее выражены у содержащего серу тиофена. Он, например, подобно бензолу исключительно устойчив к действию окислителей, тогда как кольцо фурана, содержащего кислород, при действии окислителей легко разрушается. С другой стороны, реакционная способность атомов кислорода, серы и азота, входящих в гетероциклы, существенно изменяется. Не менее важно, впрочем, и другое: надо сразу предупредить, что «правило наименьшего изменения строения» не следует принимать как абсолютное; Существуют реакции (перегруппировки), при которых существенно изменяется строение всей молекулы в целом. Однако в огромном большинстве случаев указанное правило помогает правильно оценить результаты реакций.  Сильнокислых растворах Сополимера метилметакрилата Сополимера винилацетата Сополимеризации акрилонитрила Сополимеризации различных Сополимеров метилметакрилата Сополимеров винилацетата Сополимер изобутилена Сополимер растворитель |
- |
Навигация