|
|
|
Главная --> Справочник терминов Скелетные перегруппировки Модифицированный скелетный никелевый катализатор использовался также для гидрирования метилэтилкетона до соответствующего карбинола. При этом удалось достигнуть оптического выхода 34Нерассмотренные выше примеры каталитического получения оптически активных веществ относятся к области частичного-асимметрического синтеза, поскольку требуют для своего осуществления вспомогательных природных органических асим-метризующих реагентов. Существует, однако, и другая разновидность асимметрического катализа, относящаяся уже к области абсолютного асимметрического синтеза. Синтетическое волокно 397 ел. Синтин (Синтетический бензин) 70 Скатол (В-Метилиндол) 594 Скелетный никелевый катализатор 256 Скелетный никелевый катализатор всегда содержит некоторое количество водорода; свежеприготовленный катализатор приблизительно соответствует составу NiaH8. Поэтому количество водорода, затрачиваемого на реакцию, как правило*, немного меньше, чем теоретически необходимо. Скелетный никелевый катализатор, паста Отдельную группу катализаторов составляют скелетные металлические катализаторы, из которых наиболее известен скелетный никелевый катализатор, или никель Ренея. Общий принцип получения таких катализаторов заключается в вымывании из двухкомпо-нентного сплава подходящим реактивом неактивного компонента. Так, никель Ренея чаще всего получают выщелачиванием алюминия из измельченного никель-алюминиевого сплава (30-50 % Ni) 20-40 %-ным раствором гидроксида натрия. Вместо алюминиевого сплава никеля можно использовать кремниевый, магниевый или цинковый. заключается в каталитическом восстановлении водородом альдегида или кетона в присутствии аммиака или амина*. Применяются обычно скелетный никелевый (40-150 °С, 3-150 атм) или платиновый (25 °С, 1-3 атм) катализаторы. На начальных стадиях процесса происходит конденсация карбонильного соединения с амином (аммиаком): а) Скелетный никелевый катализатор Примечание. Скелетный никелевый катализатор (никель Реиея) готовят непосредственно перед синтезом. * Большой интерес представляет скелетный никелевый катализатор, приготовленный по способу А. А. Бага с сотрудниками (А. А. Баг, Д. Ф. В о л о к и т и н, Т. П. Е г у п о в, сов. пат. 23523 от 31 октября 1931 г.). По предложенной прописи сплав никеля с алюминием готовится с гораздо большим содержанием алюминия (70% А1 и 30% Ni), чем по методике Ренея; при этом выщелачивание производится с таким расчетом, чтобы алюминии был выщелочен только с поверхности. Такой катализатор-сплав обладает большей стойкостью, чем катализатор Ренея, и дает возможность проводить реакцию в проточной системе. (Прим. ред.) Скелетный никелевый катализатор всегда содержит некоторое коли- Скелетный никелевый ката- Вполне естественно, что многие скелетные перегруппировки находят применение в органическом синтезе, так как нередко с их омощью удается легко перейти от сравнительно доступных молекулярных систем к значительно менее доступным. Разумеется, секрет успеха Различают три типа основных процессов фрагментации органических соединений: простой разрыв связей; разрыв связей с миграцией атомов водорода и так называемые скелетные перегруппировки, предполагающие об- Скелетные перегруппировки в молекулярных ионах приводят к появлению в спектрах пиков, которые невозможно объяснить исходя из структуры исследуемого вещества и которые могут затруднять интерпретацию масс-спектров. Это относится прежде всего к струк-турно-неспецифичным перегруппировкам, наиболее типичным для соединений, содержащих сложные сопряженные системы и в особенности несколько изолированных сопряженных систем, которые в молекулярных ионах могут взаимодействовать между собой. ной температуре достаточно быстро с хорошим выходом, с высокой регио- и стерео селективностью и не требуют никаких реагентов или катализаторов, а только облучения. К этому следует добавить, что синтез требуемых диснонов типа 391 или 393 также несложен и легко может быть выполнен с помощью последовательности хорошо отработанных реакций, таких, как реакция Михаэля И алкилирование енолятов. Таким образом, вырисовывается общая схема синтеза полициклических соединений, содержащих разные комбинации линейно и ангулярно сочлененных циклов, который включает две основные стадии, а именно: синтез полифункционального субстрата и его [2 + 2]-фотоциклоприсосдинение. Дополнительная препаративная ценность такого протокола обуслоатсна тем, что получаемые напряженные системы могут легко претерпевать реакции с раскрытием циклобутанового фрагмента, а также скелетные перегруппировки [32т] (см. ниже, разд. 2.7.3.2.). Скелетные перегруппировки ной температуре достаточно быстро с хорошим выходом, с высокой регио- и стереоселективностью и не требуют никаких реагентов или катализаторов, а только облучения. К этому следует добавить, что синтез требуемых диснонов типа 391 или 393 также несложен и легко может быть выполнен с помощью последовательности хорошо отработанных реакций, таких, как реакция Михаэля и алкилирование енолятов. Таким образом, вырисовывается общая схема синтеза полициклических соединений, содержащих разные комбинации линейно и акгулярно сочлененных циклов, который включает две основные стадии, а именно: синтез полифункционального субстрата и его [2 + 2]-фотоциклоприсосдинение. Дополнительная препаративная ценность такого протокола обуслоштена тем, что получаемые напряженные системы могут легко претерпевать реакции с раскрытием циклобуганового фрагмента, а также скелетные перегруппировки [32т] (см. ниже, разд. 2.7.3.2.). Скелетные перегруппировки Син-првсоедйнение 242 Синхронные реакции 33, 380 Снн-элиминировавие 257—260 Скелетные перегруппировки 243 Скошенные конформации 73 Слейтера.орбнтали 24 '* ,:" Вместе с тем следует отметить, что скелетные перегруппировки - явление достаточно редкое в процессах присоединения галогенов и смешанных галогенов по двойной связи: оно наблюдается при присоединении хлора и гораздо реже при присоединении брома. Перегруппировки наблюдаются при присоединении хлора к двойной связи в полярной среде (интрометаи, ацетоинтрил), но в неполярной среде происходит нормальное присоединение галогена без перегруппировки. Для реакций присоединения галогеноводородов к напряженной двойной связи характерны скелетные перегруппировки с участием карбокатионов в качестве интермедиатов. Движущей силой такого рода перегруппировок является образование более стабильного или близкого по стабильности карбокатиона. В качестве классического примера скелетных перегруппировок можно привести присоеднненне к норборнену (бицикло[2.2.1]-гептену-2): Взаимодействие ковалентных сулъфенгалогеиндов (старое название сульфенилгалогеинды) RSC1 и RSBr с алкенами длительное время считалось одной из самых простых /^-реакций алкенов. Присоединеине сульфенгалогеиндов дает Р-галогентиоэфиры с выходами, близкими к количественному. При этом не наблюдается образованием продуктов сопряженного присоединения растворителя, даже уксусной кислоты или ацетонитрила, и не осуществляются скелетные перегруппировки, Стереохимия реакции присоединения RSC1 и RSBr практически всегда соответствует <янти-присоединению групп RS- и галогена, а ее региоселективность - преимущественному антимарковниковскому присоединению для терминальных алкенов (1 -алкенов):  Специалистов работающих Специфические трудности Специфическими особенностями Специфическим противоядием Специфическое взаимодействие Спектральными характеристиками Синтетических красителей Спинового расщепления Спиральную конформацию |
- |
Навигация