|
|
|
Главная --> Справочник терминов Существенно различаются Из функциональных производных алкинов, которые с успехом могут быть алкилированы в аммиаке, следует упомянуть пропарги-ловый и некоторые родственные ему спирты. Эти соединения при взаимодействии с двумя молями L1NH2 образуют дилитиевые соли, в анионах которых имеются существенно различающиеся нуклео-фильные центры: более „мягкий" углеродный и „жесткий" кислородный. По отношению к галоидным алкилам „мягкий" центр более реакционен, и поэтому такие соли при взаимодействии с экви-мольным количеством галогенида дают исключительно продукты С-алкилирования (с динатриевым производным реакция проходит хуже): Результаты расчета поверхностной энергии по формулам (399) и (400) приведены в табл.47. Видно, что в большинстве случаев наблюдается хорошее соответствие расчетных и экспериментальных значений поверхностной энергии. Следует отметить, что экспериментальное определение поверхностной энергии твердых тел, в том числе и полимеров, затруднено, хотя имеются различные варианты метода оценки уп. Поэтому в литературе можно встретить существенно различающиеся данные по поверхностной энергии для одного и того же полимера. Многие изделия изготавливают с применением не одного, а не скольких полимеров, их смеси. Свойства таких изделий зависят от состава смеси, свойств се компонентов, режимов смешения и последующих технологических процессов, от совместимости полимеров Совместимостью называют способность различных полимеров образовывать в определенных ;с. овнях однородные смеси с хорошими механическими свойствами Известны однофазные', и двухфазные смеси полимеров, существенно различающиеся структурой и свойствами Варьируя режимы и параметры деформационно-термической обработки (температура, скорость, степень деформации, количество проходов и маршруты движения заготовки в процессе РКУ-прессования и ТМО), из исходного горячедеформированного состояния были получены и исследованы три наноструктурных (1, 2, 3) состояния, существенно различающиеся размером и формой зерен, плотностью дефектов, объемной долей высокоугловых разо-риентаций зерен и механическими свойствами. определены значения lg/Смь, существенно различающиеся у получаются существенно различающиеся в зависимости от выбранного метода В зависимости от способа экспериментального исследования деструкции получают существенно различающиеся сведения. Если разложение полимера не доводить до конца, а летучие продукты деструкции специально :не исследовать, ограничивая исследование определением потери массы и уменьшением молекулярной массы (вязкость), то можно получить информацию о стабильности полимера в условиях эксперимента. Если же исследовать состав и строение низкомолекулярных продуктов деструкции, то можно получить также информацию о строении полимера, а в случае сополимера и о содержании отдельных его компонентов*. В большинстве случаев применяют термические или химичские методы деструкции, так как их можно осуществить без применения сложного и дорогостоящего оборудования. Даже при уточненном расчете с использованием вычислительной техники получаются существенно различающиеся в зависимости от выбранного метода значения индексов относительной реакционной способности мономеров. Как следствие, сополимерам изобутилена можно приписать самые различные структуры (большой интервал изменений г}/г2 и iyr2). С учетом перечисленных особенностей эмульсионной полимеризации ВА кинетические зависимости процесса могут существенно отличаться от классических уравнений, приведенных в [32], что и подтверждается результатами многочисленных исследований. Изучая эмульсионную полимеризацию ВА в различных условиях, авторы, как правило, получают существенно различающиеся зависимости скорости реакции от концентрации инициатора, мономера и эмульгатора. Найденные зависимости справедливы лишь для вполне конкретных условий проведения процесса. Мы не будем здесь более детально рассматривать аномалии кинетики эмульсионной полимеризации ВА. Эти сведения опубликованы в обзорах [11, 12] и недавно изданной монографии Елисеевой [33, с. 115], При конденсации нафталевого ангидрида с замещенными о-фенилендиамина или замещенных нафталевого ангидрида с о-фенилендиамином образуются смеси изомеров с разным расположением заместителей в ароматических ядрах, часто существенно различающиеся по цвету свечения. Их разделя- лования более высокотемпературного компонента. Пары аморфных полимеров для получения несовместимых смесей подбирали по такому принципу: 1) ПБМА + ПММА — полимеры гомологического ряда метакриловой кислоты, отличающиеся длиной бокового заместителя, оба полярные, но существенно различающиеся по молекулярной массе; 2) ПБМА + ПС — полимеры винилового ряда, из которых один полярный; 3) ПС + ПК — совершенно разные полимеры, и к тому же поликарбонат не полностью аморфен. При химической переработке целлюлозного материала очень часто образцы, имеющие одинаковый химический состав, ведут себя в процессе химической переработки различно и дают ацетаты существенно различающиеся по растворимости. При ацетилировапии целлюлозного материала в процессе участвуют как первичные, так и вторичные гидроксилы целлюлозы. Роговин считает, что при этерификации целлюлозы в кислой среде обычно более реакционно-способны первичные гидроксильные группы (15). Мальм (16) указывает, что при ацетилировании целлюлозы в присутствии серной кислоты в качестве катализатора скорость сульфатирования больше скорости ацетилирования. Кинетика гидрирования. Механизм и кинетика гидрирования се-роорганических соединений различных классов существенно различаются. Сульфиды и дисульфиды вначале гидрируются до меркаптанов, которые затем превращаются в сероводород. Тиофен через ряд стадий превращается в бутан, бутенн и сероводород. Порядок реакций в присутствии углеводородов лежит в пределах 0,5-1 по серусодержащим соединениям и 0,4-0,9 по водороду. Энергия активации в интервале 20-30 кдал/моль.С увеличением общего давления скорость Реагенты, используемые для ацилирования белков, существенно различаются по структуре и реакционной способности. Эти реакции протекают по механизму нуклеофильного замещения. По своим физико-химическим свойствам полисахариды, не обладающие свойствами Сахаров, во многом существенно различаются между собой. Так, в отношении растворимости существуют все градации от хорошо растворимых в теплой воде инулина и гликогена до совершенно нерастворимой целлюлозы. Некоторые полисахариды этой группы, например крахмал и инулин, при соответствующих условиях могут выделяться в виде сфероидальных кристаллических частиц; большая часть этих углеводов (за исключением гликогена) имеет кристаллическую структуру. Ввиду того что низко- и высокомолекулярные жидкости существенно различаются по своему строению, механизм вязкого течения полимерных систем отличается от механизма течения простых жидкостей. Установлено, что энергия активации вязкого течения полимера с увеличением молекулярной массы цепочки возрастает до определенной величины, а затем остается постоянной с дальнейшим увеличением молекулярной массы. Длина цепочки, начиная с которой значение энергии активации не меняется, соответствует примерно 25 углеродным атомам цепи. В случае парафиновой цепочки энергия активации вязкого течения составляет 25— 30 кДж/моль, для эластомеров,.— 30—60 кДж/моль и для расплавов жестких полимеров — 80—120 кДж/моль. Обобщенные зависимости относительных коэффициентов теплопроводности различных полимеров от относительной температуры KlKc=f(T/Tc) (где А, и Хс — соответственно коэффициенты теплопроводности при произвольной температуре Т и при Тс) для двух разных температурных диапазонов (Т<ТС; Т>ТС) существенно различаются (рис. 10.10). Ниже температуры стеклования эта зависимость является общей для всех аморфных полимеров. При Г>ГС для разных полимеров она различна, что связано с отличием характера изменения их свободного объема. Таким обра- их молекулярного строения и надмолекулярных структур с учетом влияния температуры, давления, скорости скольжения и площади фактического контакта. Существенно на процессы трения и износа полимеров сказывается вид их физического состояния. Это объясняется тем, что процессы образования площади фактического контакта и механизмы трения и износа полимеров, находящихся в стеклообразном (пластмассы) и высокоэластическом (эластомеры) состояниях, существенно различаются [13.1—13.7]. При вращении двух СН3-групп относительно углерод-углеродной а-связи в молекуле н-бутана реализуются различные конформационные изомеры, энергии которых уже более существенно различаются, чем у этана (рис. 2.7). Другая разновидность характеристических частот, весьма важных для определения строения органических молекул, — частоты валентных колебаний двойных и тройных связей. В группировках X=Y и X=Y, где X и Y — атомы С, О и N, . приведенные массы близки, но силовые постоянные существенно различаются в зависимости от числа связевых электронов («кратности» связей) и обнаруживают ясно выраженную зависимость от эффектов сопряжения, приводящих к уменьшению численных значений характеристических частот сопряженных кратных связей по сравнению с изолированными. Интенсивность соответствующих полос Как и инфракрасные спектры, спектры комбинационного рассеяния (КР) возникают вследствие изменения колебательного состояния молекул при поглощении световых квантов. Однако вероятности переходов между колебательными уровнями в явлениях рассеяния видимого света и поглощения инфракрасной радиации существенно различаются. В то время как интенсивности инфракрасных полос поглощения определяются значениями производной от момента электрического диполя по колебательной координате, яркость линий комбинационного рассеяния зависит от величины аналогичной производной поляризуемости. Поэтому могут оказаться различными не только контуры спектрограмм, но и наборы частот: колебания, неактивные в инфракрасных спектрах, обычно дают весьма яркие линии в спектрах КР, и наоборот. Вследствие этого для полной характеристики колебаний молекул требуется совместное исследование инфракрасных спектров и спектров КР, тогда как для структурного анализа часто (исключая некоторые специаль- Имеется множество примеров, когда на основании правил Вудворда удавалось сделать правильный выбор из альтернативных структур, имеющих один и тот же сопряженный хромофор, но различающихся степенью замещения или природой заместителя. Например, три изомерные дитерпеновые кислоты — абиетиновая, неоабиетиновая и левопимаровая, имеющие один и тот же бутадиеновый хромофор, существенно различаются по величине А.мако и эти различия довольно точно предсказываются при использовании формулы (3.3) и данных табл. ШУ: Имеется множество примеров, когда на основании правил Вудворда удавалось сделать правильный выбор из альтернативных структур, имеющих один и тот же сопряженный хромофор, но различающихся степенью замещения или природой заместителя. Например, три изомерные дитерпеновые кислоты — абиетиновая, неоабиетиновая и левопимаровая, имеющие один и тот же бутадиеновый хромофор, существенно различаются по величине А,мако и эти различия довольно точно предсказываются при использовании формулы (3.3) и данных табл. ШУ:  Сополимеризации акрилонитрила Сополимеризации различных Сополимеров метилметакрилата Сополимеров винилацетата Сополимер изобутилена Сополимер растворитель Сопоставить полученные Сопряженные альдегиды Симметричных валентных |
- |
Навигация