|
|
|
Главная --> Справочник терминов Существовало представление Следует обратить внимание на две особенности реакции сульфирования, отличающие ее от нитрования. Во-первых, реакция сульфирования обратима, и, во-вторых, она существенно замедляется при замене атомов водорода ароматического кольца более тяжелыми атомами радиоактивного изотопа трития 3Н. Последнее обстоятельство указывает на то, что в отличие от нитрования стадия, лимитирующая скорость сульфирования, включает отщепление протона от 0-комплекса, образующегося между бензолом и 8Оз: Следует обратить внимание на две особенности реакции сульфирования, отличающие ее от нитрования. Во-первых, реакция сульфирования обратима, и, во-вторых, она существенно замедляется при замене атомов водорода ароматического кольца более тяжелыми атомами радиоактивного изотопа трития 3Н. Последнее обстоятельство указывает на то, что в отличие от нитрования стадия, лимитирующая скорость сульфирования, включает отщепление протона от о комплекса, образующегося между бензолом и 8Оз: В процессе постановления гидридом ацетильные группы отщепляются, и хотя образования нерастворимого промежуточного продукта избежать не удается, оно вес же существенно замедляется, что способствует достижению требуемого результата. В работе [95] методом ЭПР было показано, что в присутствии соединений магния (MgCls, MgO) существенно замедляется скорость восстановления Ti4+ в Ti3+. Так, на алюмосиликатном носителе при 70 °С и соотношении Al:Ti = 43,3 за 90 мин 58,5% Ti4+ превращается в Ti3+, в то время как на MgO при Al: Ti = ^ за 90 мин только 4,2% Ti4+ превращается в Ti3+ [восстановитель в обоих случаях Al^Hsbl- С этим связано по-видимому, длительное сохранение активности катализатора. Процесс осуществляется при одновременной подаче рассчитанных количеств кислорода и воды в тетрахлорэтилен, облучаемый УФ-радиацией при температуре кипения реакционной массы. При этом скорость подачи воды должна быть такова, чтобы в реакционной массе постоянно находился небольшой избыток трихлорацетилхлорида (около 1%); в противном случае скорость реакции существенно замедляется [10,11]. Если тетрамера больше, полимеризация ГХФ существенно замедляется. вует полному исчезновению фиолетовой или розовой окраски. Эта бимолекулярная реакция существенно замедляется на заключительной стадии, но применение 3 же дненофпла уменьшает время реакции. Поэтому именно такое соотношение было выбрано в опытах, результаты которых приведены в табл.3, с учетом того, что малеино-вый ангидрид — более реакцпониоспособный дпенофил, чем днмети-ловый эфир ацетплендпкарбоповой кислоты. вует полному исчезновению фиолетовой или розовой окраски. Эта бимолекулярная реакция существенно замедляется на заключительной стадии, но применение 3 же дненофпла уменьшает время реакции. Поэтому именно такое соотношение было выбрано в опытах, результаты которых приведены в табл.3, с учетом того, что малеино-вый ангидрид — более реакцпониоспособный дпенофил, чем днмети-ловый эфир ацетплендпкарбоповой кислоты. Для вязких жидкостей распад (обрыв) нити существенно замедляется по сравнению с этим же процессом у низковязких жидкостей, причем скорость распада прямо пропорциональна вязкости. Считается [20, с. 70], что процесс разрядки электретов существенно замедляется, если они хранятся между замкнутыми накоротко электродами. При этом, во-первых, существенно ослабляется релаксация зарядов за счет оседания ионов из окружающего воздуха, поскольку доступ таких ионов затруднен. Расчеты показывают, что роль такой внешней релаксации заряда существенно уменьшается при ограничении объема сосуда, где хранится электрет, так что для релаксации заряда за счет ионов из слоя воздуха толщиной 1 см требуется 200 лет. Во-вторых, процесс разрядки электретов, хранящихся между корот-козамкнутыми электродами, может существенно замедляться за Наличие резкой границы между набухшей и ненабухшей областями приводит к тому, что процесс набухания становится неизотропным. Он существенно замедляется и проходит главным образом в направлении наименьшего сопротивления, т. е. параллельно оси диффузионного потока. Такой приблизительно одномерный поток диффундирующего вещества вызывает частичную ориентацию полимерных цепей в направлении оси потока. Со временем толщина ненабухшего слоя уменьшается, напряжения сжатия в набухших слоях также снижаются, набухание становится более равномерным. Когда весь полимерный образец будет вовлечен в процесс, набухание может стать изотропным и сопровождаться быстрым возрастанием степени набухания и геометрических размеров образца. Напряженное состояние образца становится более однородным, напряжения резко уменьшаются. До конца первых десятилетий XIX в. существовало представление, что соединения, образующиеся в растениях и животных, обязаны своим происхождением действию особой так называемой жизненной силы и что «грубые и простые неорганические силы», обусловливающие превращения неорганической материи, в живом организме не играют никакой роли. Согласно этому представлению органические вещества тем и отличаются от неорганических, что их образование зависит от этой особенной «жизненной силы»; поэтому получение их искусственным образом, при помощи методов, применяемых в неорганической химии, считалось невозможным. Мы уже видели (см. стр. 29), что еще в 1927 г. Каллендер [45], а затем Мурро и Дюфрес [46] связали возникновение детонации в двигателе со взрывом органических перекисей, образующихся, по их мнению, в несгоревшей части топливо-воздушной смеси во время ее предпламенного медленного окисления. В дальнейшем эта гипотеза была видоизменена Эгертоном [13], который, соглашаясь с образованием органических перекисей в ходе предпламенной реакции, усматривал продетонационную роль этих промежуточных соединений в их способности разветвлять реакционные цепи. Таким образом, в литературе давно уже существовало представление о связи между возникновением детонации в двигателе и образованием органических перекисей при предпламенном окислении топлива. Естественно поэтому, что то истолкование явления двухстадииного низкотемпературного воспламенения углеводородов, которое было дано М. Б. Нейманом, нашло подготовленную почву в среде двигателистов, охотно предположивших, что предпламенное изменение топлива при детонационном режиме двигателя происходит по механизму такого низкотемпературного воспламенения. До 1934 г. существовало представление о макромолекулах, как об очень длинных жестких палочках. С точки зрения этих представлений невозможно было объяснить ряд очень важных свойств полимерных материалов. Поэтому, например, для объяснения способности каучука к очень большим обратимым деформациям выдвигалась гипотеза о спиралевидной форме его макромолекулы» которая при приложении нагрузки распрямляется, а при снятии-—снопа сворачивается в спираль. До последнего времени существовало представление о непрерывном понижении прочности с увеличением содержания пластификатора. Однако рядом исследователей 8~'° было показано, что введение небольших количеств пластификатора приводит к повышению механической прочности Но при дальнейшем увеличении Откладывая по оси ординат экспериментально найденные значения [л)/Гл]> а по оси абсцисс Af/Jrj], получим прямую, наклон которой определяет величину Ф, а отрезок, отсекаемый ею на оси ординат, величину а.\—«г. Значения сегментальной оптической анизотропии очень чувствительны к изменению структуры цепи полимера. Для различных полимеров величина ctj — ctg изменяется в широких пределах и различается по знаку. До последнего времени существовало представление, что эта величина, являющаяся характеристикой гибкости цепи полимера, зависит От строения скелета цепи, природы боковых заместителей, но не зависит от температуры и термодинамического сродства полимера к растворителю. В последние годЬ] Э. В. Фрисман и сотр.& показали, что оптическая сегментальная анизотропия зависит от-термодинамического нзаимодействия полимера с растворителем, т. е. природа растворителя оказывает влияние на гибкость макромолекул; это подтверждает представления, изложенные в главах XIV—XVII. Введение пластификатора в полимер значительно изменяет его механические свойства. Долгое время существовало представление о непрерывном понижении прочности полимера с увеличением содержания в нем пластификатора. Однако рядом работ [269— 275] было показано, что введение в полимер небольших количеств пластификатора приводит к повышению механической прочности. Но при дальнейшем увеличении количества пластификатора прочность полимера уменьшается, т. е. зависимость разрушающей прочности пластифицированного полимера от количества пластификатора носит экстремальный характер (рис. 4.11). До 1934 г. существовало представление о макромолекулах, как об очень длинных жестких палочках. С точки зрения этих представлений невозможно было объяснить ряд очень важных свойств полимерных материалов. Поэтому, например, для объяснения способности каучука к очень большим обратимым деформациям выдвигалась гипотеза о спиралевидной форме его макромолекулы, которая При приложении нагрузки распрямляется, а при снятии — снопа сворачивается в спираль. До последнего времени существовало представление о непрерывном понижении прочности с увеличением содержания пластификатора. Однако рядом исследователей8~'° было показано, что введение небольших количеств пластификатора приводит к повышению механической прочности Но при дальнейшем увеличении Откладывая по оси ординат экспериментально найденные значения [п]/[т]. а по оси абсцисс М![т\], получим прямую, наклон которой определяет величину Ф, а отрезок, отсекаемый ею на оси ординат, величину at —0,2- Значения сегментальной оптической анизотропии очень чувствительны к изменению структуры цепи полимера. Для различных полимеров величина сц — «2 изменяется в широких пределах и различается по знаку. До последнего времени существовало представление, что эта величина, являющаяся характеристикой гибкости цепи полимера, зависит от строения скелета цепи, природы боковых заместителей, но не зависит от температуры и термодинамического сродства полимера к растворителю. В последние годы Э. В. Фрисман и сотр.Ё показали, что оптическая сегментальная анизотропия зависит от-термодинамического взаимодействия полимера с растворителем, т- е. природа растворителя оказывает влияние на гибкость макромолекул; это подтверждает представления, изложенные в главах XIV—XVII. До 1934 г. существовало представление о макромолекулах, как об очень длинных жестких палочках. С точки зрения этих представлений невозможно было объяснить ряд очень важных свойств полимерных материалов. Поэтому, например, для объяснения способности каучука к очень большим обратимым деформациям выдвигалась гипотеза о спиралевидной форме его макромолекулы, которая При приложении нагрузки распрямляется, а при снятии — снопа сворачивается в спираль. До последнего времени существовало представление о непрерывном понижении прочности с увеличением содержания пластификатора. Однако рядом исследователей8~'° было показано, что введение небольших количеств пластификатора приводит к повышению механической прочности Но при дальнейшем увеличении Откладывая по оси ординат экспериментально найденные значения [п]/[т]. а по оси абсцисс М/[тЦ, получим прямую, наклон которой определяет величину Ф, а отрезок, отсекаемый ею на оси ординат, величину at —1x2- Значения сегментальной оптической анизотропии очень чувствительны к изменению структуры цепи полимера. Для различных полимеров величина ctj — «2 изменяется в широких пределах и различается по знаку. До последнего времени существовало представление, что эта величина, являющаяся характеристикой гибкости цепи полимера, зависит от строения скелета цепи, природы боковых заместителей, но не зависит от температуры и термодинамического сродства полимера к растворителю. В последние годы Э. В. Фрисман и сотр.Ё показали, что оптическая сегментальная анизотропия зависит от-термодинамического взаимодействия полимера с растворителем, т- е. природа растворителя оказывает влияние на гибкость макромолекул; это подтверждает представления, изложенные в главах XIV—XVII.  Сополимеров винилацетата Сополимер изобутилена Сополимер растворитель Сопоставить полученные Сопряженные альдегиды Симметричных валентных Сопряженное основание Сопротивления деформированию Сопротивлением истиранию |
- |
Навигация