|
|
|
Главная --> Справочник терминов Скелетных перегруппировок Определенная информация в отношении вида /(гз) и связи между молекулярным напряжением гэ и макроскопическим напряжением а была получена Журковым, Веттегренем и др. [32, 37] . Эти авторы изучали влияние макроскопического напряжения а на инфракрасное поглощение ориентированных полимеров. Частоты скелетных колебаний молекул полимеров указывают на влияние внешних осевых усилий на молекулярные силовые константы связи. Поэтому сдвиг и изменение формы подходящих полос инфракрасного поглощения должны выявить интенсивность и распределение реальных молекулярных напряжений я). Эксперименты, выполненные на ПП и ПА-6, показали, что для напряженного образца максимум исследованной полосы поглощения незначительно уменьшается и сдвигается в сторону более низких частот [32, 37] . Кроме того, появляется низкочастотный хвост полосы поглощения. В соответствии с существующими структурными моделями авторы объясняют свои результаты, приписывая сдвинутую симметричную часть полосы поглощения кристаллической части образца, а низкочастотный хвост — аморфной фазе. Сдвиг симметричной части полосы поглощения Avs оказывается линейным относительно макроскопического напряжения во всех выполненных экспериментах: Для решения этой проблемы Журков и др. приступили в 1965 г. к исследованиям независимым ИК-методом влияния на молекулярные цепи напряжения, действующего вдоль их осей [4—16]. Впоследствии аналогичные исследования с помощью ИК-метода [35, 37—40] были выполнены в США. Все эти исследования учитывают, что частота и интенсивность скелетных колебаний сегментов цепи, т. е. колебаний основной цепи, реагирует на дополнительное деформирование колеблю- 13. Кособукин В. А. Полуширины полос скелетных колебаний свободной и Характеристические полосы в длинноволновой части спектра (области «отпечатков пальцев» Я > 7 мкм) при отсутствии дополнительной информации обычно не могут служить убедительным доказательством наличия соответствующих группировок. В этой сложной области спектра, как правило, много полос скелетных колебаний с широкими диапазонами частот, накладывающихся на характеристические полосы галогенов, треха-гомных групп СН2, NO2, SO2, деформационных колебаний водорода при двойных связях и кольцах ароматических и гетероароматических соединений. В таких условиях полезным дополнительным критерием при отнесении полос может быть высокая интенсивность некоторых характеристических полос (валентных колебаний NO2, SO2, S=O, G—О, N—О), но почти всегда необходимы дополнительные сведения о происхождении, составе и структуре исследуемого вещества. Обнаружение полосы в данном диапазоне Частот само по себе еще не может служить достаточным основанием для ее однозначного отнесения. Предполагаемое отнесение спектральной полосы должно быть подтверждено наличием в спектре других характеристических полос данного структурного фрагмента. Так, например, наличие максимумов поглощения на участке 1500—1600 см"1 еще не доказывает, что исследуемое вещество относится к ароматическим соединениям. Этот вывод можно сделать только при одновременном присутствии в спектре полос, которые могут быть приписаны валентным и деформационным колебаниям водородных атомов бензольных колец (см. рис. 1.8), а также характерного для каждого типа замещения слабого поглощения на участке 1650—2000 см"1. Совокупность всех этих признаков не только подтверждает с несомненностью наличие ароматической структуры, но позволяет также сделать заключение о числе и расположении заместителей. Другой пример — появление у некоторых ацетиленовых соединений в диапазоне 1600— 1700 см"1 (характерном для валентных колебаний двойных связей) полос составных частот деформационных колебаний фрагмента С—С=С и скелетных колебаний. содержать либо одну тройную связь, либо две двойные связи, либо двойную связь и кольцо. Вариант бицикличес-кого спирта, не содержащего кратных связей, должен быть несомненно отвергнут, так как спектр имеет полосы поглощения в области кратных связей. Однако одновременное присутствие тройной и двойной связей исключается брутто-формулой, так что необходимо сделать окончательный выбор и объяснить происхождение второй полосы в области 1600—2300 см"1. Это — сложный случай, так как подтверждения наличия ни тройной, ни двойной связи (полос валентных или деформационных колебаний водорода при кратных связях) в спектре нет. Объяснить появление лишней полосы примесью к основному веществу в данном случае нельзя, так как полосы валентных колебаний тройных и двойных углерод-углеродных связей характеризуются невысокой интенсивностью, и отнесение 15—20%-ного поглощения за счет малых примесей было бы неправдоподобным. Известно, однако, что у многих ацетиленовых соединений в области 11600—1700 см"1 появляются слабые полосы составных частот скелетных колебаний и очень активных в ИК-спект-ре деформационных колебаний С—С=С (основная частота последних лежит за длинноволновым концом воспроизведенного на рис. 1.11 участка спектра). В спектрах же олефиновых соединений никогда не наблюдается поглощения в области 2000—2300 см"1, так" что полосу при 1660 см"1 следует приписать составной частоте ацетиленов. содержать либо одну тройную связь, либо две двойные связи, либо двойную связь и кольцо. Вариант бицикличес-кого спирта, не содержащего кратных связей, должен быть несомненно отвергнут, так как спектр имеет полосы поглощения в области кратных связей. Однако одновременное присутствие тройной и двойной связей исключается брутто-формулой, так что необходимо сделать окончательный выбор и объяснить происхождение второй полосы в области 1600—2300 см"1. Это — сложный случай, так как подтверждения наличия ни тройной, ни двойной связи (полос валентных или деформационных колебаний водорода при кратных связях) в спектре нет. Объяснить появление лишней полосы примесью к основному веществу в данном случае нельзя, так как полосы валентных колебаний тройных и двойных углерод-углеродных связей характеризуются невысокой интенсивностью, и отнесение 15—20%-ного поглощения за счет малых примесей было бы неправдоподобным. Известно, однако, что у многих ацетиленовых соединений в области - 1600—1700 см"1 появляются Слабые полосы составных частот скелетных колебаний и очень активных в ИК-спект-ре деформационных колебаний С—С=С (основная частота последних лежит за длинноволновым концом воспроизведенного на рис. 1.11 участка спектра). В спектрах же олефиновых соединений никогда не наблюдается поглощения в области 2000—2300 см"1, так" что полосу при 1660 см"1 следует приписать составной частоте ацетиленов. Характеристические полосы в длинноволновой части спектра (области «отпечатков пальцев» Я > 7 мкм) при отсутствии дополнительной информации обычно не могут служить убедительным доказательством наличия соответствующих группировок. В этой сложной области спектра, как правило, много полос скелетных колебаний с широкими диапазонами частот, накладывающихся на характеристические полосы галогенов, трехатомных групп СН2, NO2, SO2, деформационных колебаний водорода при двойных связях и кольцах ароматических и гетероароматических соединений. В таких условиях полезным дополнительным критерием при отнесении полос может быть высокая интенсивность некоторых характеристических полос (валентных колебаний NO2, SO2, S=O, G—О, N—О), но почти всегда необходимы дополнительные сведения о происхождении, составе и структуре исследуемого вещества. Обнаружение полосы в данном диапазоне частот само по себе еще не может служить достаточным основанием для ее однозначного отнесения. Предполагаемое отнесение спектральной полосы должно быть подтверждено наличием в спектре других характеристических полос данного структурного фрагмента. Так, например, наличие максимумов поглощения на участке 1500—1600 см"1 еще не доказывает, что исследуемое вещество относится к ароматическим соединениям. Этот вывод можно сделать только при одновременном присутствии в спектре полос, которые могут быть приписаны валентным и деформационным колебаниям водородных атомов бензольных колец (см. рис. 1.8), а также характерного для каждого типа замещения слабого поглощения на участке 1650—2000 см"1. Совокупность всех этих признаков не только подтверждает с несомненностью наличие ароматической структуры, но позволяет также сделать заключение о числе и расположении заместителей. Другой пример — появление у некоторых ацетиленовых соединений в диапазоне 1600— 1700 см"1 (характерном для валентных колебаний двойных связей) полос составных частот деформационных колебаний фрагмента С—С=С и скелетных колебаний. При алкилировании дифениламина а-олефинами нормального строения (н-октилен) алкилирование, по данным [21], идет пре-< имущественно в ортоположение. Например, интенсивность скелетных колебаний связей С = С-ароматического кольца значительно уменьшилась в спектре 4,4'-диоктилдифениламипа, что свидетельствует, по-видимому, о нарушении сопряжения бензольных колец с неподеленной электронной парой азота в НМ-группе, которая блокирована ортозаместителем. Полоса 690 см"4 полностью отсут» ствует, а единственная полоса поглощения при ?а745 см"1 указы* . вает на присутствие в бензольном кольце четырех атомов водорода, что подтверждает наличие орго-заместителя. полосы скелетных колебаний -а также полосы валентных Разумеется, не всякая структура, даже циклическая, «готова» для сборки с помощью реакций цпклоприсоеды-нения. Тем не менее учет возможности скелетных перегруппировок, ведущих к перестройке циклических систем, нередко открывает путь использования этих высокоэффективных методов. Такой подход оказался, в частности, пло-дотиориым при ретросинтетическом анализе изокомена 61 — сесквитерпена с тремя ангулярно сочлененными цик-лопептаиовыми фрагментами. На первый взгляд ничто в этой структуре не указывает на циклоприсоединение как путь сборки. Хорошо известно, однако, что напряженная система сочлененных четырех- и шестичленьых циклов сравнительно легко изомеризуется в систему tywc-пента-лана (два сочлененных пятичленника). Следовательно, правомерна и ретросинтетическая перестройка целевой молекулы в предшественник 62, который автоматически разбирается по схеме [2--2]-циклоприсоединения. Аналогичным, но более сложным примером скелетных перегруппировок карбокатионов являются перегруппировки типа Вагнера — Мейервейна. Рассмотрим гидролиз борнилхлорида (25) в присутствии щелочей. Можно предполагать, что для первоначально образовавшегося карбокатиона (26) возможны три направления реакции: нуклеофильное замещение на ион Н0~ с образованием борнеола (27) и изоборнеола (28), элиминирование протона с образованием борнилена (29), а также перегруп- Наиболее распространенными типами структурно-специфичных скелетных перегруппировок являются процессы элиминирования фрагментов сопряженных систем: углеродный атом, несущий заряд, имеет заполненный октет электронов, ему, так сказать, «ничего больше не нужно», в силу чего в целом для этих ионов гораздо менее характерно протекание побочных реакций типа скелетных перегруппировок, что, напротив, свойственно карбокатионным частицам [3]. Поэтому эффективная стабилизация карбанионов как реагентов и интермедиатов относительно легко может быть обеспечена такими способами, как использование соответствующих растворителей, противоионов или лигандов или, наконец, путем введения дополнительных электроноак-цепторных групп в молекулу предшественника. В то же время достичь такой цели в применении к электрофильным реагентам гораздо труднее (хотя известно немало способов повышения стабильности карбокатионов, но они, как правило, менее удобны и имеют достаточно ограниченную область применения) [3, 17а]. Открытие скелетных перегруппировок в начале XX в. породило немало проблем, поскольку превращения подобного типа казались совершенно не- объяснимыми в рамках существовавших в то время представлений о реакционной способности органических соединений. Однако именно возникновение такого рода проблем и явилось одним из стимулов для развития современной структурной теории органической химии. Достаточно напомнить, что создание концепции карбокатионных интермедиатов было самым непосредственным образом связано с изучением закономерностей хода перегруппировок типа перегруппировки Вагнера—Меервейна. Благодаря успехам, достигнутым в ходе углубленного исследования механизма скелетных перегруппировок различных типов, удалось создать цельную систему концепций, позволяющую не только грамотно объяснять особенности протекания такого рода превращений для модельных простых примеров, ной надежно прогнозировать результаты их применения к новым более сложным системам. Тем самым были созданы предпосылки для использования реакций, протекающих с изменением углеродного скелета в качестве надежного инс-тумента направленного органического синтеза [40а]. Рассмотренные выше примеры в достаточной мере характеризуют синтетический потенциал разрыва связей С—С и скелетных перегруппировок. Совершенно ясно, что возможности осуществления такого рода превращений полезно иметь в виду при разработке путей синтеза сложных структур. ляет даже в исходно асимметричных молекулах обнаружить замаскированную симметрию, выявить которую порой удается путем сравнительно небольших рстросинтетических «поправок» типа удаления или введения определенных фрагментов, скелетных перегруппировок и других подобных симметризующих трансформаций. углеродный атом, несущий заряд, имеет заполненный октет электронов, ему, так сказать, «ничего больше не нужно», в силу чего в целом для этих ионов гораздо менее характерно протекание побочных реакций типа скелетных перегруппировок, что, напротив, свойственно карбокатионным частицам [3]. Поэтому эффективная стабилизация карбанионов как реагентов и интермедиатов относительно легко может быть обеспечена такими способами, как использование соответствующих растворителей, противоионов или лигандов или, наконец, путем введения дополнительных электроноак-цспторных групп в молекулу предшественника. В то же время достичь такой цели в применении к электрофильным реагентам гораздо труднее (хотя известно немало способов повышения стабильности карбокатионов, но они, как правило, менее удобны и имеют достаточно ограниченную область применения) [3, 17а]. Открытие скелетных перегруппировок в начале XX в. породило немало проблем, поскольку превращения подобного типа казались совершенно не- объяснимыми в рамках существовавших в то время представлений о реакционной способности органических соединений. Однако именно возникновение такого рода проблем и явилось одним из стимулов для развития современной структурной теории органической химии. Достаточно напомнить, что создание концепции карбокатионных интермедиатов было самым непосредственным образом связано с изучением закономерностей хода перегруппировок типа перегруппировки Вагнера—Меервейна. Благодаря успехам, достигнутым в ходе углубленного исследования механизма скелетных перегруппировок различных типов, удалось создать цельную систему концепций, позволяющую не только грамотно объяснять особенности протекания такого рода превращений для модельных простых примеров, но и надежно прогнозировать результаты их применения к новым более сложным системам. Тем самым были созданы предпосылки для использования реакций, протекающих с изменением углеродного скелета в качестве надежного инс-тумента направленного органического синтеза [40а].  Специфическая особенность Специфических катализаторов Синтетических эквивалентов Специфическим свойством Спектральные характеристики Спектрами поглощения Спектроскопия спектроскопия Спинового взаимодействия Спиртоприемное отделение |
- |
Навигация