|
|
|
Главная --> Справочник терминов Существования промежуточного Декагидронафталин и его гомологи представляют большой интерес из-за особенности их пространственного строения. Уже Мор обратил внимание на возможность существования нескольких свободных от напряжения декагидронафталннов. Возможность существования нескольких электрофильных реагентов участвующих в реакции нитрования и отличающихся друг от друга по объему и активности, зависящей от их сродства к электронам, позволяет успешно объяснить наблюдавшиеся изменения в ориентации вступающей нитрогруппы при изменении условий проведения реакции (см. 4.3). Отметим, что уже для первого из указанных типов полимерных структур, где R-группы находятся в 1,3-положенни, возможны следующие три изомерные структуры полимера, которые легко можно представить, изображая зигзагообразно основную цепь полимера на одной плоскости. Различное относительное расположение R-групп к этой плоскости обусловливает возможность существования нескольких видов конфигураций третичных атомов углерода (несущих R-группы) по отношению друг к Другу. Аналогично трисахаридам устроены тетрасахариды (четыре моносахаридных остатка), пентасахариды, гексасаха-риды и т.д. Весь же класс таких соединений называют оли-госахаридами («олиго» — несколько). Если говорить о качественно новых структурных особенностях высших оли-госахаридов, то можно указать на возможность существования нескольких разветвлений в одной молекуле. Методом МС/МС была изучена также диссоциация, инициируемая столкновением (CID), изомерных катионов ПГТК, ПГТИ и ПГТЦПН. Установлена возможность существования нескольких структур для ионов [СбНш8]+ и [CgHi3S]+. Несколько иные результаты получены при исследовании сополимеров эквимольного состава, синтезированных с применением перекисных-инициаторов. Эти сополимеры также в основном регулярно чередующиеся, но содержание в них мольной фракции чередующихся отрезков составляет лишь 0,79—0,82, а температура плавления сополимеров 233—241 °С [17]. На основании данных рентгенографических исследований и ПМР сделан вывод о значительной стереонерегулярности этих сополимеров, наличии беспорядочно расположенных атомов хлора вдоль цепей, о возможности существования нескольких структур, образованных присоединением мономеров по типу «голова к голове», например —CF2CH2CH2CF2— и —CFC1CH2CH2CFC1—. Говоря о структурной механике ориентированных волокноподобных полимерных систем, мы должны иметь в виду не столько механические свойства при фиксированной температуре, сколько термомеханические свойства в достаточно широком диапазоне рабочих температур. Действительно, в силу существования нескольких полиморфных модификаций кристаллического фазового состояния и по меньшей мере трех форм аморфного фазового состояния (стеклообразное, высокоэластическое, вязко-текучее [3]) и возможности температурных переходов (термодинамического или релаксационного характера) между этими Таким образом, на рассмотренном примере двух соединений — этилового спирта и диметилового эфира — можно легко убедиться в проявлении действия одного из основных положений теории строения, а именно зависимости свойств веществ не только от состава, но и от строения молекул. С другой стороны, этот пример показывает сущность свойственного органическим соединениям важнейшего явления — изомерии, т. е. возможности существования нескольких различных веществ, обладающих различными свойствами, но имеющих при этом один и тот же состав и одинаковую молекулярную массу. Явление изомерии было известно давно (1830), но оно не могло быть объяснено в то время ни одной из существовавших теорий. Только теория строения А. М. Бутлерова дала явлению изомерии простое и исчерпывающее объяснение. одной из причин существования нескольких типов АЦ, присутствующих одновременно или появляющихся на разных стадиях полимеризации. В обзоре [96] приводятся возможные варианты проявления полицентровости ионно-координационными катализаторами, в том числе, связанные с наличием в каталитической системе сокатализаторов разного строения, как исходных, так и образовавшихся из них в процессе взаимодействия компонент каталитических комплексов. В качестве одной из возможных причин влияния относительного количества АОС на микроструктуру полимеров упоминается вероятность образования нескольких типов АЦ, различающихся по стереоспецифичности действия. Возможность одновременного существования нескольких типов АЦ в ионно-координационных каталитических системах высказывалась достаточно давно [6-8], сама же полицентровость может являться следствием многих причин [5]: Признак существования промежуточного продукта Виланд видит в коричневой, быстро исчезающей окраске, появляющейся при смешении азотной кислоты с бензолом. Однако Ви-яанд не приводит никакого прямого доказательства сущест-юванкя промежуточного продукта присоединения азотной кис-йоты к бензолу. " Реакции сольволиза циклопротшлметильных систем также дают доказательства существования промежуточного карбениевого иона в реакциях нуклеофильного замещения. Из табл. 5.1 видно, что цнклопро-пильная группа стабилизует карбениевый ион. Диалогичный эффект виден из сравнения скоростей гидролиза циклопропилметнльных соединений с модельными алифатическими соединениями. Для третичных л-ннтробенэоатов (3) ниже приведены относительные скорости гидролиза в 80%-ном водном диоксане при 60°С ?30]: Доказательство существования промежуточного о-комплекса основано на результатах нескольких направлений исследования. Первый очень информативный подход состоит в измерении влияния изотопного замещения на скорость реакции. Если протон уходит с места замещения синхронно с введением электрофила, то в реакциях, в которых, злектро-фильная атака кольца определяет скорость реакции, должен Наблюдаться первичный изотопный эффект. Этою не наблюдается в реакции нитрования и некоторых других реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду. Нитрование ароматических соединений, частично меченных тритием, не обнаружило селективности между протай- и три-тийзамещенными положениями [87]. Сходным образом нитробензол нитруется с тон же скоростью, что и лентадейтеронитробензол [8]. Отсутствие изотопного эффекта подтверждает тот факт, что протон уходит на быстрой стадии, следующей за стадией, определяющей скорость реакции, и тем самым свидетельствует о наличии интермедиата. Отсутствие первичного изотопного эффекта не является, однако, всеобщим правилом. Для существенного числа реакций ароматического электрофильного замещения отношение kh/kd находится между 1 и 2; для меньшего числа реакций это отношение выше, что явно свидетельствует о первичном изотопном эффекте [89]. Существование этих изотопных эффектов свидетельствует в пользу механизма с образованием а-ком-плекса со стадией отрыва протона (ароматизации), определяющей скорость реакции. Многие из наблюдавшихся умеренных кинетических изотопных эффектов (кн/кв от 1,2 до 2,0) были интерпретированы с точки зрения сравнимых скоростей образования и разрушения сг-комплекса. Признак существования промежуточного продукта ВиланД видит в коричневой, быстро исчезающей окраске, появляющейся при смешении азотной кислоты с бензолом. Однако Виланд не приводит никакого прямого доказательства существования промежуточного продукта присоединения азотной кислоты к бензолу. * 1.1.3. Доказательства существования промежуточного динитроэосоединения. 15 1.1.3. Доказательства существования промежуточного динитрозосоединения Помимо проблемы доказательства существования промежуточного динитрозосоединения, интерес вызывал вопрос о том, как изменяется пространственное положение иитрозогрупп в процессе замыкания фуроксанового цикла. Согласно принципу наименьших перемещений, замыкание иитрозогрупп в фуроксановое кольцо, казалось бы, естественно представить себе происходящим в одной плоскости (7). Однако квантов о-механи- Признак существования промежуточного продукта Виланд ьидит в коричневой, быстро исчезающей окраске, появляющейся при смешении азотной кислоты с бензолом Однако Виланд не приводит никакого прямого доказательства существования промежуточного продукта присоединения азотной кислоты к бензолу * 1.1.3. Доказательства существования промежуточного динитроэосоединения. 15 1,1.3. Доказательства существования промежуточного динитрозосоединения Помимо проблемы доказательства существования промежуточного динитрозосоединения, интерес вызывал вопрос о том, как изменяется пространственное положение иитрозогрупп в процессе замыкания фурок-санового цикла. Согласно принципу наименьших перемещений, замыкание иитрозогрупп в фуроксановое кольцо, казалось бы, естественно представить себе происходящим в одной плоскости (7). Однако квантов о-мех ани-  Сополимеров винилиденфторида Симметричные соединения Сополимер состоящий Сопоставление расчетных Сопряженные основания Сопряженным основанием Сопряженного алкилирования Сопротивления перемещению Сопротивление деформации |
- |
Навигация