|
|
|
Главная --> Справочник терминов Существование промежуточного Приведенная выборка С3-синтонов иллюстрирует важные особенности современного синтонного арсенала, о которых мы уже говорили неоднократно, а именно: а) наличие изоструктурных синтонов противоположной полярности, обеспечивающих введение одного и того же структурного фрагмента, и б) существование нескольких реагентон, эквивалентных одному и тому же синтону. За счет этого достигается большое разнообразие как синтетических методов, с помощью которых вводится данный спитой, так п возможностей дальнейших трансформаций введенного остатка. О последнем, следует сказать чуть подробнее. Даже относительно простые молекулы — мы ограничимся органическими молекулами — представляют собой смесь конформеров, т. е. изомеров, не являющихся стереоизомерами (последние невозможно превратить один в другой без химической реакции), а отличающихся лишь конформациями. Наиболее часто встречающиеся и в то же время наиболее простые конформеры — это ро-тамеры. Для них характерно существование нескольких стабильных или метастабильных конформаций, разделенных сравнительно невысокими потенциальными барьерами; последнее приводит к относительной легкости перехода из одной конформаций в другую и невозможности их препаративного разделения. Однако, используя спектрбскопические методы, без особого труда удается оценить их относительные-концентрации в равновесной смеси (в том числе и полимерной). Из приведенных на рис. VIII. 2, б значений ДЯ^ для полипропилена и натурального каучука (второй момент для НК рассчитан на основании кристаллографических данных, а для полипропилена на основании данных о структуре изотактического стереоизомера} видно существование нескольких областей перехода. Из приведенных на рис. 8.4 значений <АЯ22> для полипропилена и натурального каучука (второй момент для НК рассчитан на основании кристаллографических данных, а для полипропилена — на основании данных о структуре изотактического стереоизомера) видно существование нескольких областей перехода. В ионной полимеризации активные частицы несут положительный или отрицательный заряд, они могут иметь структуру свободных ионов, но чаще рост полимерных цепей протекает на ионных парах, поляризованных молекулах или комплексах. Существование нескольких типов активных центров обусловливает многообразие ионных полимеризационных систем, которые описываются более сложными кинетическими уравнениями, чем радикальные. С точки зрения такого равновесия истолкован, в частности, тот факт, что скорость реакции циклооктатетраена с малеино-вым ангидридом не зависит от концентрации последнего: в реакции участвует валентный изомер XLIV6, скоростью образования которого, по-видимому, и лимитируется скорость реакции [117]. Для замещенного циклооктатетраена существование нескольких изомерных форм доказано с помощью ЯМР [118]: В ионной полимерилапии активные часгииы несут положительный или отрицательный зарял, Оцц могут иметь структуру свободных ионов, но чаще рост полимерных цепей протекает на ионных парах, поляризованных молекулах или комплексах. Существование нескольких типов активных центров обуичовли-вает мгртообразие ионц^х тюлммергоацмонных систем, которые описываются более сложными кинетическими уравнениями, чем радикальные. В некоторых случаях возможно существование нескольких структур с максимальным числом некумулированных двойных связей. Так, обе приводимые ниже структуры оксина имеют по две двойных связи: ные [20] указывают на существование нескольких, разлив Существование нескольких каротиноидов с арильными концевыми группами представляет особый интерес, так как их образование иллюстрирует новый путь биосинтеза ароматической кольцевой системы из мевалоната (в отличие от обычных шикиматного и ацетатного, точнее поликетидного, путей биосинтеза). Например, в хлоробактине (ф.^-каротине) (42) концевая 1,2,5-триметилфе-нильная группа образуется путем простой миграции одной из ме-тильных групп от С-1 к С-2. Мигрирующая метильная группа образуется из С-З'-метильной группы мевалоната (схема 18) [10]. Концевая 1,2,3-триметилфенильная группа окенона (Г,2'-дигидро-Г-метокси-х.'ф-каротинона^') (43) возникает путем гораздо более сложной перегруппировки. Механизм этой перегруппировки не установлен, однако предполагают, что в этом случае промежуточно образуется структура типа призмы Ладенбурга (схема 19) [И]. По виду кривой ММР судят о механизме реакций получения полимера. Один узкий пик соответствует однородному по молекулярной массе образцу, для которого Mw(Mn~\\ один широкий пик может свидетельствовать о большой полидисперсности полимера; существование нескольких пиков на кривой ММР не только говорит о значительной полидисперсности полимера, но и указывает, что при его получении могли происходить различные побочные реакции (передача цепи на полимер и др.). и осложняется тем обстоятельством, что образующаяся при реакции вода, соединяясь с серной или сульфокислотой, дает гидрат *. Концентрация данного ароматического соединения в реакционной^ смеси зависит не только от температуры, но и от относительного количества воды и серной кислоты. Ароматические углеводороды: и их галоидные производные плохо растворимы в серной кислоте,, и поэтому при прочих равных условиях они сульфируются медленнее, чем хорошо растворимые кислородные, азотистые и сернистые производные ароматических углеводородов. Так как нет никаких: доказательств тому, что серная кислота может присоединяться по двойной связи олефинов, старая гипотеза о том, что сульфирование идет через промежуточное образование такого продукта присоединения, не имеет экспериментального обоснования. Более вероятно существование промежуточного продукта присоединения при сульфировании серным ангидридом или хлорсульфоновой кислотой. Существование промежуточного продукта присоединения при нитровании смесью азотная кислота-уксусный ангидрид экспериментально-доказано. Однако трудно распространить такое же представление о механизме реакции на случаи нитрования вр -положение, протекающего в тех же условиях (например, нитрование 5-метилпиросЛ'Изевой кислоты (70). Не исключено поэтому, что здесь имеет место реакция прямого замещения водорода на нитрогруппу, или же механизм реакции может состоять в предварительном присоединении в положение 1,2 сопряженной системы цикла. Склонность азометинов к полимеризации и к другим реак-ниям наиболее ярко проявляется у формальдегида. При действии аммиака формальдегид превращается в гексаметилентетр-амин (CHs)eNt, при образовании которого можно допустить существование промежуточного соединения (CHs:MH)354. Конденсация формальдегида с ароматическими аминами ведет к образованию шиффовых оснований. Эти соединения сравнительно нестойки, полимеризуются или вступают в реакцию с избытком реагентов. Примером такой конденсации может служить реакция формальдегида с р-толуидином. Азометин^ получающийся при этой реакции, СНг : NCeH^Hs, легко поли-ме-ризуется с образованием димера и гримера: Он может, однако, вступать в реакцию с избытком р-толуидина с образованием соединения СНаСМНСвШСНф, которое, в свою очередь, может реагировать с формальдегидом55. Анилин с формальдегидом конденсируется с образованием метиленанилина СНг: NCeHs, который легко полимеризуется в ангидроформальдегиданилин (СНг : МСбгЬ)з. Это соединение при действии анилина превращается в СНг(ШСеН5)2. В реакциях присоединения хлористого водорода наблюдались ске* летные перегруппировки, если возможна миграция атома водорода или алкильной группы, приводящая к более стабильному карбениевому иону. Такие перегруппировки указывают на существование промежуточного карбениевого иона. Существование промежуточного имина было также подтверждено тем, что были выделены производные имина (XIII) в результате замещения сульфонильной группы под действием сильных пуклеофильпых реагентов [13] и что в присутствии азоти-стоводородпой кислоты происходило образование тетрагюлон [14, 15]. Тетразолы (XVI) из оксимов и амидов образуются только в условиях бекманопской перегруппировки [14]. Среди других пуклеофильпых реагентов, применявшихся в данной ре- Вышеупомянутые недавние исследования Воля н Вертипороха установили, что в тройной системе — бензол, бромистый этил н хлористый алюминий — смеси попарно взятых ингредиентов не проводят тока, между тем как тройная смесь его проводит (см. главу XV). На основании этого авторы допускают существование промежуточного тройного соединения из этих ингредиентов, построенного по типу сольвата, например псевдосоли А1 [А1С14]3 с галоидопроизводными н последующий переход этой соли в сильно электропроводящую соль с включением в нее ароматического углеводорода 4), например Склонность азометинов к полимеризации и к другим реак-ниям наиболее ярко проявляется у формальдегида. При действии аммиака формальдегид превращается в гексаметилентетр-амин (СНа)вШ, при образовании которого можно допустить существование промежуточного соединения (СН2: 1Ш)з54. Конденсация формальдегида с ароматическими аминами ведет к образованию шиффовых оснований. Эти соединения сравнительно нестойки, полимеризуются или вступают в реакцию с избытком реагентов. Примером такой .конденсации может служить реакция формальдегида с р-толуидином. Азометин,, получающийся при этой реакции, СНг: NCehUCHs, легко полимеризуется с образованием димера и гримера: Он может, однако, вступать в реакцию с избытком р-толуидина с образованием соединения СНг(МНСвН4СНз)2, которое, в свою очередь, может реагировать с формальдегидом55. Анилин с формальдегидом конденсируется с образованием метиленанилина СНг: NCeH5, который легко полимеризуется в ангидроформальдегиданилин (СНг: МСвНф. Это соединение при действии анилина превращается в СНа(МНСвН5)2. Йодистый М-метил-а-пиколиний (XXVI), в котором электронопритяги-ваюшдя способность атома азота выражена еще более ярко, должен вступать в реакцию конденсации с еще большей легкостью. Это иллюстрируется реакцией его с веществами типа я-диметиламинобензальдегида, которая наступает при кипячении спиртового раствора обоих реагентов в присутствии небольших количеств пиперидина в качестве катализатора [91]. Согласно высказанной точке зрения, необходимо допустить существование промежуточного метиленового основания, как это было сделано Миллсом и др. [92]. Склонность азометинов к полимеризации и к другим реак-ниям наиболее ярко проявляется у формальдегида. При действии аммиака формальдегид превращается в гексаметилентетр-амин (СНа)вШ, при образовании которого можно допустить существование промежуточного соединения (CHs: 1МН)з54. Конденсация формальдегида с ароматическими аминами ведет к образованию шиффовых оснований. Эти соединения сравнительно нестойки, полимеризуются или вступают в реакцию с избытком реагентов. Примером такой .конденсации может служить реакция формальдегида с р-толуидином. Азометин,, получающийся при этой реакции, СНг: NCeHUCHs, легко полимеризуется с образованием димера и гримера: Он может, однако, вступать в реакцию с избытком р-толуидина с образованием соединения СН^МНСеШСНз^, которое, в свою очередь, может реагировать с формальдегидом55. Анилин с формальдегидом конденсируется с образованием метиленанилина СНг: NCeHs, который легко полимеризуется в ангидроформальдегиданилин (СН2: NCeHs)». Это соединение при действии анилина превращается в GHa(NHCeH5)2. Йодистый М-метил-а-пиколиний (XXVI), в котором электронопритяги-ваюшдя способность атома азота выражена еще более ярко, должен вступать в реакцию конденсации с еще большей легкостью. Это иллюстрируется реакцией его с веществами типа я-диметиламинобензальдегида, которая наступает при кипячении спиртового раствора обоих реагентов в присутствии небольших количеств пиперидина в качестве катализатора [91]. Согласно высказанной точке зрения, необходимо допустить существование промежуточного метиленового основания, как это было сделано Миллсом и др. [92].  Сополимер изобутилена Сополимер растворитель Сопоставить полученные Сопряженные альдегиды Симметричных валентных Сопряженное основание Сопротивления деформированию Сопротивлением истиранию Сопротивление истиранию |
- |
Навигация