|
|
|
Главная --> Справочник терминов Существует исключительно Итак, известно более 20 млн. органических соединений. Как в них разобраться, как их изучать? Однако существование в математике бесконечного множенства чисел не делает ее недоступной. Операции сложения, вычитания и т.д. изучают на малых цифрах, а используют на любых. Аналогично в органической химии существует достаточно строгая система классификации органических соединений и типов реакций. Причем реакции простых молекул справедливы, в целом, для сложных соединений того же типа. Поэтому сначала познакомимся с классификацией, а с химией органических соединений будем разбираться далее, прежде всего на примере простых молекул. Таким образом, и создание классификации органических соединений - большое достижение органической химии. конечного множенства чисел не делает ее недоступной. Операции сложения, вычитания и т.д. изучают на малых цифрах, а используют на любых. Аналогично в органической химии существует достаточно строгая система классификации органических соединений и типов реакций. Причем реакции простых молекул справедливы, в целом, для сложных соединений 'того же типа. Поэтому сначала познакомимся с классификацией, а с химией органических соединений будем разбираться далее, прежде нсего на примере простых молекул. Таким образом, и создание классификации органических соединении - большое достижение органической химии. Стереохимическое направление куклёофильного замещения в опти-' , чески активном субстрате, когда хиральным' центром является ятом.1-углерода, связанный с уходящей группой, предсказать труднее: -Йони- .. зацнонный механизм требует образования на стадия, определяющей скорость реакции*, промежуточного карбокатиона, который ахирален, так как имеет плоскость симметрии. Если карбёниевый ион в условиях-реакции существует достаточно долго, чтобы отойти от уходящей группы, то к моменту атаки нуклеофилом он будет симметрично сольватиро-ван и может дать только рацемический продукт. Если это условие не; соблюдается, то сольватация диссимметрична и может образоваться оптически активный продукт с сохраненной иля обращенной конфигу-рацией. Соответствующие примеры обсуждаются в последующих раз-: делах этой главы. Такое изменение направления реакции объясняют тем, что фенильные группы могут стабилизовать дирадикал, возникающий при образовании 2,4'Мостика. В результате этот дирздикал существует достаточно долго для того, чтобы предпочтительно происходило замыкание кольца; а не синхронная дй-п-метановая перегруппировка. Внутримолекулярное циклоприсоединеннё наблюдалось также в случае циклооктадиена-1,4 [52]: Для того чтобы можно было сказать, что между двумя частицами, будь то индивидуальные атомы или очень большие молекулы, существует связь, аддукт (т. е. новая комбинированная частица), образовавшийся из компонентов, должен иметь «разумное время жизни». На заре органической химии «разумное время жизни» означало, что нечто существует достаточно долго, чтобы его можно было налить в бутылку и поставить на полку. Позже это выражение получило более широкое значение, означающее, что аддукт должен иметь достаточное для измерения время жизни. С совершенствованием методов исследования последнее сократилось. Стало очевидным, что любое временное определение связи, так. же как и большинство определений, основанных на эксперименте, зависит от доступной точности измерений и, следовательно, результаты будут варьировать. В конце концов пришли к выводу, что связь между двумя частицами лучше всего определять через энергию, которую система теряет при образовании аддукта. Рассмотрим, например, две частицы, которые сначала находятся так далеко друг от друга, что практически не взаимодействуют между собой. По мере того как эти частицы сближаются, они все сильнее притягивают друг друга, выделяя энергию. Именно эта выделенная энергия, т. е. энергия, которой система частиц больше не обладает, и есть, по нашему определению, мера «связи» между частицами. Чем больше выделилось энергии, тем сильнее связь между частицами. Этот радикал существует достаточно долго, чтобы, столкнувшись с молекулой хлора, оторвать от нее С1 • и дать аллилхлорид: К сожалению, поиски и подбор новых комплексных катализаторов осуществляются полуэмпирическим путем. До сих пор не существует достаточно обоснованной теории научного подбора катализаторов. любых. Аналогично в органической химии существует достаточно стро- не существует достаточно простых и точных описаний распределения До настоящего времени не существует достаточно удовлет- При 4-кратном мольном избытке ДВС.образуются структурированные сополимеры (см. табл. 44). Однако это закономерно снижает скорость реакции и конверсию мономеров, поскольку ДВС значительно менее активен в катионной сополимеризации, чем бу- . тилвиниловый эфир. Процесс схематически представляется следующим образом [474]: формирование катализатора (FeCl3+ 4- С4Н9ОН J± H+[FeCl3C4H90]-), взаимодействие катализатора и мономера с образованием^ карбкатиона (инициирование) и далее рост цепи. Установлено [474], что рост цепи полибутилвини-лового эфира в принятых условиях идет в течение 6—8 ч (рост вязкости от 0,17 до 0,26), следовательно, через 30—40 мин от начала реакции в системе существует достаточно макрокатионов,, способных вовлечь ДВС в сополимеризацию. Обрыв цепи происходит обычным образом в результате передачи на мономеры, бу-танол или протонирования противоиона.. . Аналогичные результаты получены для [16]аннулена. Это соединение было синтезировано двумя различными путями [201], которые приводят к одному и тому же продукту 91; в растворе он находится в равновесии с формой 92. При температуре выше —50 °С соединение конформационно подвижно и протоны магнитно неэквивалентны, но при —130 °С соединение явно проявляет паратропные свойства: четыре протона дают сигнал при 10,566 и двенадцать протонов — при 5,356. В твердом состоянии соединение существует исключительно в форме 91; по данным рентгеноструктурного анализа [202], его молекулы неплоские, с почти полным альтернированием связей: длина простой связи колеблется от 1,44 до 1,47 А, двойной связи — от 1,31 до 1,35 А. Известно много мостиковых и дегидро[16]аннуленов, также обладающих паратропными свойствами [203], и среди них [20]анну-лен [204], [24]аннулен [205], а также 28-электронная система 93, Гидразоны могут существовать в геометрически изомерных формах, легко переходящих друг в друга. Так, например, гидр-азон трифторацетона существует исключительно в конфор-мации с анш-расположением групп CF3 и NH2 [35]. Лишь очень слабое основание. Как установлено потенциометряческим титрованием, оно существует исключительно в форме аминохинона при всех значениях рН и не растворяется даже в сильных щелочах. Изучение спектров поглощения в ультрафиолетовой области, проведшюе для 1-(ос«1иколил)-617-металеидиокси-3,4-дигидро-изохинолипа, указывает на то, что это соединение существует исключительно в виде изомера, содержащего экэоциклическуга связь, тогда как его хлоргидрат имеет нормальную структуру [47]. спирты), это соединение существует исключительно в иминной форме 39а [57]. Фуроксаны и бензофуроксаны подвергаются термической и фотохимической изомеризации (схемы 197, 198) [14, 118, 142, 150, 153, 154]. Так, при —40°С бензофуроксан (316) имеет спектр ЯМР, характерный для несимметричной системы ABCD, причем с повышением температуры сигналы постепенно уширяются вследствие изомеризации, пока при —10°С не появляется симметрия, соответствующая системе АгВ2, а при ЮО°С получается хорошо разрешенный спектр. Значение AG* изомеризации составляет 63± ± 4 кДж/моль. Был изучен широкий круг родственных систем и показано, что, например, пиридо[2,3-с] фуроксан при —50 °С существует исключительно в форме (345), а бензаннелирование в случае соединения (346) замедляет изомеризацию (AG*« « 84 кДж/моль). Важное значение в организме животного невидимому имеет и органически связанный фтор 17. Он содержится как в тканях с энергичной жизнедеятельностью, так и в разных продуктах, предназначенных для жизнедеятельности и питания (кровь, молоко и др.). В более медленно растущих тканях с менее резко выраженной жизнедеятельностью (костях, хрящах и сухожилиях) также содержится фтор, но невидимому частично уже в неорганически связанном виде. Наконец в тканях с сомнительной жизнедеятельностью, служащих для механической защиты тела или для его украшения (волосы, перья, когти, кожа), фтор существует исключительно в форме чисто неорганических фторфосфатов; в этой неорганической форме фтор делается непригодным для жизненных процессов и постепенно снова выделяется из организма при выпадении волос, стирании ногтей и т. д. 18. Наличие фтора 19 также устанавливается и во многих хлебных злаках. ческой формой глюкозы). Другое возможное объяснение состоит в предполо-}кении, что котарнин существует исключительно в форме аминоспирта (на что указывают спектроскопические данные), но что некоторые соединения реагируют с этой формой, образуя производные с открытой цепью. Необходимо еще раз отметить,что любая попытка использования имеющихся расчетов электронной плотности молекулы пурина для предсказания химических реакций должна быть сделана с большой осторожностью. Наличие различных функциональных групп, естественно, изменяет распределение электронов в молекуле. Был выполнен расчет электронной плотности для енольной формы мочевой кислоты [22]. Наиболее реакционноспособным центром по отношению к электрофильным и радикальным реакциям оказался углерод в положении 8, а наиболее подверженным нуклеофильной атаке — 6-углеродный атом ядра. Такого типа сведения представляют для химика органика не больше чем академический интерес, так как мочевая кислота существует исключительно в кето-форме и до сих пор не известно замещение оксигрупп электрофиль-ными или нуклеофильными реагентами. Можно надеяться, что будут предприняты расчеты таких реакционноспособных молекул, как 2,6,8-трихлорпурин, и химики смогут экспериментально проверить полученные результаты. Вполне возможно, что в будущем расчеты электронной плотности азотсодержащих гетероциклических систем удастся экспериментально проверить, коррелируя данные магнитного резонанса на ядрах 13С с величинами электронной плотности на атомах углерода. Такие надежные данные могут иметь большое значение при изучении химической реакционной способности соединений. ческой формой глюкозы). Другое возможное объяснение состоит в предполо-}кении, что котарнин существует исключительно в форме аминоспирта (на что указывают спектроскопические данные), но что некоторые соединения реагируют с этой формой, образуя производные с открытой цепью. Необходимо еще раз отметить,что любая попытка использования имеющихся расчетов электронной плотности молекулы пурина для предсказания химических реакций должна быть сделана с большой осторожностью. Наличие различных функциональных групп, естественно, изменяет распределение электронов в молекуле. Был выполнен расчет электронной плотности для енольной формы мочевой кислоты [22]. Наиболее реакционноспособным центром по отношению к электрофильным и радикальным реакциям оказался углерод в положении 8, а наиболее подверженным нуклеофильной атаке — 6-углеродный атом ядра. Такого типа сведения представляют для химика органика не больше чем академический интерес, так как мочевая кислота существует исключительно в кето-форме и до сих пор не известно замещение оксигрупп электрофиль-ными или нуклеофильными реагентами. Можно надеяться, что будут предприняты расчеты таких реакционноспособных молекул, как 2,6,8-трихлорпурин, и химики смогут экспериментально проверить полученные результаты. Вполне возможно, что в будущем расчеты электронной плотности азотсодержащих гетероциклических систем удастся экспериментально проверить, коррелируя данные магнитного резонанса на ядрах 13С с величинами электронной плотности на атомах углерода. Такие надежные данные могут иметь большое значение при изучении химической реакционной способности соединений. То же самое можно сказать и о бензоконденсированных аналогах. Например, нафталин-1,2-днкснд (16) существует в бнцикличе-ской форме и может быть получен энантиомерно чистым без какой-либо .склонности к рацемизации за счет образования семи-членного валентного таутомера, тогда как 2,3-диоксид существует исключительно в виде бензоксепина (17) [17].  Сополимер называется Сополимер винилхлорида Сопоставление результатов Сопряженных оснований Сопряженной карбонильной Сопряженного присоединения Сопротивления тепловому Симметричная структура Сопротивление образованию |
- |
Навигация