|
|
|
Главная --> Справочник терминов Существует множество Известно, что существует корреляция между энергией связи, претерпевающей гемолитический разрыв, и ее реакционной способностью, зависящей от стабильности образующегося радикала. Известно также, что третичный алкильный радикал более стабилен, чем вторичный и тем более первичный. При проведении гемолитических реакций в углеводородах гомолитиче-ски разрывается та связь С—Н, энергия которой меньше и при различных С—Н-кислот не очень много [62]. Энергия гетеро-литического разрыва связи С—Н (т. е. «кислотность») может быть вычислена квантовохимическими методами. Однако эти методы описывают энергетику реакций в газовой фазе, поэтому при переходе к ионам в растворе необходимо учитывать сольватацию. Дело облегчается тем, что в ряду кетонов порядок кислотностей в газовой фазе и в таком полярном растворителе, как ДМСО, совпадает [63]. Кроме того, для родственных соединений существует корреляция между энтальпией депротонирования ДЯД и энтальпией сольватации АЯС. Действительно, изучение депротонирования квантовохимическим методом MINDO/3 показало [56], что этот метод хорошо передает порядок С—Н-кислотности, но абсолютные значения ДЯД занижаются (см. табл. 9). Естественно, что данные, приведенные в табл. 9, могут быть использованы для определения направления реакции и сравнительной активности кетонов только в близких рядах соединений и в сопоставимых условиях. Найдено, что между скоростью отрыва протрна (кинетическая кислотность) и термодинамической устойчивостью карбаниона (термодинамическая кислотность) часто существует корреляция. Основываясь на этом, для установления порядков кислотности углеводородов можно применять кинетические измерения. Преимущество кинетических измерений состоит в том, что они не требуют присутствия заметной концентрации карбаниона, вместо этого об относительной легкости образования карб-аннона судят по скорости, с которой происходит обмен. Поэтому данный. Факторы парциальных скоростей дают информацию о двух связанны»; между собой аспектах реакционной способности. Они выявляют избирательность данного электрофила по отношению к различным субстратам. Некоторые реакции обнаруживают высокую селективность к субстрату, т. е, проявляются большие различия в скорости реакции в зависимости от характера заместителя в кольце. В общем низкая селективность к субстрату является доказательством высокой реакционной способности электрофила и наоборот. Ясно, что когда селективность к субстрату высока, фактор парциальной скорости для замещенного ароматического соединения будет сильно отличаться от единицы. Фактор парциальной скорости выявляет также селективность атаки различных положений в каждом конкретном замещенном ароматическом соединении. Эта селективность изменяется также в различных реакциях и тем самым дает возможность глубже познать детали механизма. В общем существует корреляция между селективностью атаки различных положений и селективностью по отношению к субстрату. Электрофилы, проявляющие высокую селективность к субстрату, обычно дают невысокое отношение орто-/пара-продуктов и очень незначительное количество продукта л<етя-замещеиия. Очень реакционноспособ-ные, неселективные электрофилы имеют тенденцию проявлять низкую селективность как к субстрату, так и к положению замещения. Предложено количественное описание селективности [99]: (ДЯ= —155 кДж-моль-1) '[44]. Существует корреляция между прочностью Известно, что существует корреляция между энергией связи, претерпевающей гомочитический разрыв, и ее реакционной способностью, зависящей от стабильности образующегося радикала. Известно также, что третичный алки.чьный радикал более стабилен, чем вторичный и тем более первичный При проведении гемолитических реакций в углеводородах гомолитиче-ски разрывается та связь С—Н, энергия которой меньше и при Для молекулярного механизма пластификации уравнение Фуджита и Кашимото вполне приемлемо, поскольку согласно этому уравнению существует корреляция между вязкостью пластифицированной системы и пластифицирующим действием пластификатора — чем больше ДГС, тем больше величина Р'(Т), тем меньше вязкость пластифицированной системы. Однако значения работы адгезии, полученные из экспериментально найденных значений краевого угла смачивания, характеризуют поверхность, не имеющую дефектов. Действительное значение Wa может быть значительно ниже. Тем не менее между значением угла смачивания и адгезионной прочностью существует корреляция: при его уменьшении наблюдается повышение прочности соединений [15]. Эднако значения работы адгезии, полученные из экспериментально найденных значений краевого угла смачивания, характеризуют поверхность, не имеющую дефектов. Действительное значение Wa может быть значительно ниже. Тем не менее между значением угла смачивания и адгезионной прочностью существует корреляция: при его уменьшении наблюдается повышение прочности соединений [15]. Для оксидов существует корреляция между склонностью к стеклованию и типом связи, характеризуемой разностью электро-отрицательностей. Вещества, как простые, так и сложные, с преобладанием ковалентной связи или со смешанной связью в опре- высокостирольного полимера. При этом отмечено, что существует корреляция между истираемостью при эксплуатации и остаточныу сжатием. Учитывая, что остаточное сжатие ухудшается при увеличении количества кумароно-инденовых смол, дозировка их не должна превышать 2,5 вес. ч. на 100 вес. ч. высокостирольного полимера92. странах существует множество систем и стандартов, что связано с многообразием топочного оборудования и с тем, что первые •стандарты устанавливались фактически для разных газов — угольного, природного, крекинг-газа. Однако большинство параметров взаимозаменяемости, фигурирующих в сфере распределения газов, относятся «ограниченному числу рабочих характеристик. Газы можно считать взаимозаменяемыми, если они эквивалентны в следующих отношениях: Итак, на ряде примеров мы видели, что управлять реакционной способностью органических соединений, направлять их превращения в желаемую сторону позволяет органическая реакция — некоторый тип превращения, характерный для определенного типа субстратов под действием определенных реагентов в определенных условиях. Разнообразных органических реакций существует множество, однако далеко не все они могут служить эффективными инструментами в органическом синтезе. Действительно, основные пути взаимного превращения органических соединений уже были найдены к 30-м годам нашего столетия, и уже в то время не существовало принципиальных препятствий к синтезу соединений любой сложности и превращения «чего угодно но что угодно». Иными словами, теоретически органическая химия могла все. Но как первые трансконтинентальные перелеты, пе отличаясь в принципе по дальности от современных аииарейсов, еще ду высокого синтетического потенциала вводимой с его помощью карбонильной функции, и существует множество реагентов, эквивалентных этому синтону. Спрашивается, возможен ли синтоп обратной полярности (R— СО )? н состав реакционных центров ((функциональных групп) субстратов и реагентов. Наряду с этим а органической химии существует множество реакций более сложных типов. Это многочисленные перегруппировки, в которых изменения затрагивают не только функциональные группы, но и удаленные от реакционного центра синаи и. Многие из них приводят к значительным перестройкам углеродного скелета реагирующих молекул, и поэтому их называют еще скелетными перегруппировками. Классическими примерами таких реакций могут служить пинаколиновая перегруппировка (1) и близкородственная ей по химизму перегруппировка Вагнера — Мейервейиа (2), превращение аллилвинилкарбииолов в непредельные альдегиды или кетоны (оксиперегруипировка Коупа) (3) и многие другие. По существу истинной перегруппировкой является также реакция Байера—Виллигера (см. выше), хотя традиционно ее называют «реакцией», а не «перегруппировкой». Поэтому для сохранения принципов систематики хиноны следовало бы поместить во вторую часть этой книги, в отдел алициклнческих соединений. Однако вследствие близкой генетической связи хинонов с ароматическими соединениями кажется более целесообразным рассмотреть их в этом разделе. Существует множество переходов от хино-идных соединений к бензоидным и обратно, и для многих сложно построенных производных хинонов (например, для некоторых красителей) еще остается спорным вопрос, какая формула, хиноидная или бензоидная, больше соответствует их свойствам. Описанный метод расчета головок показывает, что не существует единственной конструкции головки, позволяющей получать абсолютно равнотолщинные в поперечном направлении изделия. Однако существует множество альтернативных конструкций и соответственно множество уравнений для расчета головки, поскольку конструктор может заранее выбрать геометрический параметр головки, с помощью которого он будет добиваться заданной степени разнотол-щинности. Помимо этих двух методов испытаний на усталость существует множество других методов. В этих методах может осуществляться частичная комбинация первых двух, может отличаться форма кривой напряжения или деформации в каждом цикле. Так, например, циклы могут быть несинусоидальными, «острыми» и чередоваться с определенными промежутками времени без нагружения (цикл — отдых, цикл — отдых и т. д.). Распространен симметричный цикл утомления, когда растяжение образца чередуется со сжатием. Разнообразие циклов обусловлено тем, что лабораторные испытания на утомление дают тем более достоверные результаты, чем ближе характер нагружения в лабораторных условиях к характеру нагружения в условиях эксплуатации. быточной концентрации. Для таких измерений существует множество методов, и выбор метода зависит от его удобства применительно к изучаемой реакции. Упомянем наиболее распространенные методы [23]. робензойной кислоты [99]. Очевидно, должным образом расположенная циклопропильная группа может оказывать более эффективное [100] анхимерное содействие, чем двойная связь [101]. Необходимость соответствующего расположения группы подчеркивается тем фактом, что сольволиз 35 идет лишь в 5 раз быстрее, чем сольволиз 26-OBs [102], в то время как сольволиз 34 в 3 раза медленнее, чем сольволиз 26-OBs [103]. В случае субстрата 33 и во всех остальных известных случаях, когда циклопропильная группа оказывает существенное анхимерное содействие, р-орби-таль образующегося карбокатиона ортогональна участвующей в реакции связи циклопропанового кольца [104]. Для того чтобы выяснить, может ли р-орбиталь, параллельная участвующей в реакции связи, оказывать анхимерное содействие, был разработан специальный эксперимент; при этом ускорения реакции не наблюдалось [104]. Такое поведение отличается от поведения цик-лопропановых колец, непосредственно соединенных с положительно заряженными атомами углерода, где р-орбиталь параллельна плоскости кольца (т. 1, разд. 5.2 и далее в этом разделе). Сообщается и об ускорении реакции соответствующим образом расположенными циклобутановыми кольцами, хотя эффект в этом случае значительно слабее (см., например, [105]). 3. Ароматические кольца как соседние группы [106]. Существует множество указаний на то, что ароматические кольца но в любом случае в результате реакции образуется новый радикал. Эта стадия носит название продолжения, или роста цепи, так как образовавшийся радикал может реагировать с другой молекулой, давая новый радикал и т. д. до тех пор, пока два радикала не встретятся друг с другом и не произойдет обрыва цепи. Описанный процесс в целом называют цепной реакцией; между инициированием и обрывом цепи могут осуществляться согни и тысячи стадий роста цепи. Известны два других типа роста цепи, вообще не включающих исходные молекулы: расщепление радикала на радикал и молекулу и перегруппировка одного радикала в другой (см. т. 4, гл. 18). Длина цепи зависит от реакционной способности свободных радикалов; так, в случае высокореакционноспособных алкильных радикалов цепи длинные, так как реакция происходит со многими молекулами, в случае же радикалов с низкой реакционной способностью, например арильных, радикал может не вступать в реакцию до тех пор, пока не столкнется с другим радикалом, поэтому цепи короткие или реакция носит нецепной характер. В любом цепном процессе существует множество вариантов роста и обрыва цепей, поэтому часто образуется много разных продуктов, которые бывает трудно определить кинетически [4]. Помимо справочника Бейльштейна существует множество других справочных руководств по органической химии, которые no-существу представляют собой компилляцию данных. Такие книги очень полезны и часто помогают исследователю сэконо-  Сополимер растворитель Сопоставить полученные Сопряженные альдегиды Симметричных валентных Сопряженное основание Сопротивления деформированию Сопротивлением истиранию Сопротивление истиранию Сопротивление подвулканизации |
- |
Навигация