Главная --> Справочник терминов


Скелетная перегруппировка Малые количества общей серы—1 • (10~>-ИО-5) % — определяют по методике [90], заключающейся в восстановлении всех соединений серы до сульфида никеля высокоактивным скелетным никелевым катализатором, переводе сульфида в сероводород, поглощении H2S щелочным раствором и последующем объемном определении сероводорода в растворе. Анализ прост в аппаратурном оформлении, сравнительно непродолжителен (1,5 ч) и дает надежные результаты при содержании в пробе менее 5 мкг серы.

Очистка над скелетным никелевым катализатором [19]

Для получения аксиального спирта подходящими оказываются не алюмогидрид лития или борогидрид натрия, а более селективные восстановители. Широкое распространение в последнее время находит три(#га0/?-бутил)борогидрид лития. Этот реагент восстанавливает 4-трет-бутилциклогексанон до аксиального спирта с 96 %-ным выходом. Получить экваториальный спирт из пространственно затрудненного циклогексанона сложнее, но здесь оказалось полезным наблюдение, что смесь аксиального и экваториального спиртов, полученную восстановлением L1A1H4 или NaBUt, можно превратить в экваториальный спирт, выдержав ее со скелетным никелевым катализатором:

соединения). Лучше восстанавливаются N замещенные амиды [437]. В побочных продуктах наряду с аминами с более длинной, чем ожидалось, цепью [438, 439], могут быть спирты, образование которых задерживается прибавлением аммиака [440] Амиды можно титрировать и на никеле Ренея, но процесс идет значительно медлен нее и с меньшим выходом [441], что сочдает возможность избирательного восстановления амидоиитрилов до амидо-амидок [442] Гидразидьт карбоновых кислот и сульфо-кислот, а также гмдразоиы и алкил или арилпрошвод-иьте гидразина, замещенные только при одном атоме азота, при нагревании со скелетным никелевым катали затором гидрируются с образованием аминов [68, 444, 445]. Кетазины могут гидрироваться до симметричных производных гидразина [446, 447].

- 50°С в спирте, уксусной кислоте, этилацетате. При пропускании водорода двуокись платины восстанавливается непосредственно в реакционном сосуде до платиновой черни, которая и катализирует гидрирование. Другие более активные металлы платиновой группы используют на ниертных носителях, например, Pd/C или Pb/BaSO/i, Ru/Al2C>3, Pvh/C и др. Палладий, нанесенный на уголь, катализирует гидрирование алкенов до алканов в спиртовом растворе при 0 - 20°С и нормальном давлении. Никель обычно используется в виде так называемого «никеля Ренея». Для получения этого катализатора сплав никеля с алюминием обрабатывают горячей водной щелочью для удаления почти всего алюминия и далее водой до нейтральной реакции. Катализатор имеет пористую структуру и поэтому называется также скелетным никелевым катализатором. Типичные условия гидрирования алкенов над никелем Ренея требуют применения давления порядка 5-10 атм. и температуры 50 -100°С, т.е. этот катализатор значительно менее активен, чем металлы платиновой группы, но более дешев. Ниже приведены некоторые типичные примеры гетерогенного каталитического гидрирования ациклических и циклических алкенов:

В предлагаемом нами способе гидрирование индена проводят при комнатной температуре в автоклаве со скелетным никелевым катализатором в условиях, описанных ранее для гидрирования циклопентадиена в циклопентан [7]. При этом полностью исключается возможность гидрирования ароматического ядра, которое над этим же катализатором гидрируется только при 180—200°.

В .настоящей работе предлагается метод синтеза N-метил--5-алкил-2-пирролидонов, заключающийся в гидрировании смеси этиловых эфиров v-кетокарбоновых кислот с метиламином над скелетным никелевым катализатором. Получена группа неописанных ранее 1-метил-5-алкил-2-пирролидонов.

1-Метил-5-пропил-2-пирролидои, т. кип. 75—76°/7 мм, Яр = = 1,4706, d420 = 0,9705, получен с выходом 61,7% гидрированием смеси этилового эфира У'Кетогептановой кислоты и метиламина над скелетным никелевым катализатором при 120—130° и давлении водорода 100 атм. Библ. .9 иазв.

Получение цитронеллола. При восстановлении цитраля со скелетным никелевым катализатором одновременно насыщается и карбонильная группа и сопряженная с ней двойная связь. Этот катализатор используется для промышленного получения цнтронеллола, душистого вещества с запахом розы: СН3 СН3 О

Гидрирование фурилакролеина над скелетным никелевым катализатором при 160° дает с 25-процентным выходом 1,9-диокса-5-спирононан (I) [135]. Это соединение описано Фиттигом я Штремом [136], получившими его по реакциям V—I:

Соединения ряда фурана претерпевают разнообразные реакции пиролиза. В некоторых из них фурановый цикл не затрагивается, в других происходит разрыв его. Известен" ряд примеров, когда при высокой температуре под влиянием различных катализаторов отщепляются боковые цепи. Фурфурол около 280° в присутствии никелевого или кобальтового катализатора в паровой фазе разлагается на фуран и окись углерода. Количество образующегося фурана может быть повышено до 63%, если примешивать около 2/3 моля водорода на моль фурфурола. При пропускании паров фурилового спирта над скелетным никелевым катализатором при 150° получают смесь фурфурола, фурана и 2-метилфурана. Водород, необходимый для

Известно несколько десятков реакций самых различных типов, результатом которых является скелетная перегруппировка. Ниже мы рассмотрим лишь те из них, которые наиболее часто применяются в полном синтезе.

Первая стадия синтеза хирсутена (512) [40т] — [2 + 2]-циклоприсоедине-ние циклопентена 513 с метшшторкстеном, приводящее к образованию ад-дукта 514, содержащего напряженную систему [2.3]бициклогептана. При взаимодействии хлоркетона 514 с диазометаном легко протекает скелетная перегруппировка (по-видимому, через образование нестабильного цвиттер-ионного интермедиата 514а), приводящая к менее напряженной системе 13.3]бидиклооктана 515. Далее из этого продукта получали алкен 516 и с ним повторяли те же операции [2 + 2]-циклоприсоединсния (на этот раз с дих-лоркетеном) и расширения цикла под действием диазометана. что приводило к построению требуемой системы линейно сочлененных 5-членных циклов дихлоркетона 517. Превращение последнего в целевой продукта 512 уже не представляло особых сложностей.

Известно несколько десятков реакций самых различных типов, результатом которых является скелетная перегруппировка. Ниже мы рассмотрим лишь те из них, которые наиболее часто применяются в полном синтезе.

Первая стадия синтеза хирсутена (512) [40т] — [2 + 2]-циклоприсоедине-ние циклопентена 513 с метилхлоркстеном, приводящее к образованию ад-дукта 514, содержащего напряженную систему [2.3]бициклогептана. При взаимодействии хлоркетона 514 с диазометаном легко протекает скелетная перегруппировка (по-видимому, через образование нестабильного цвиттер-ионного интермедиата 514а), приводящая к менее напряженной системе [3.3]бициклооктана 515. Далее из этого продукта получали алкен 516 и с ним повторяли те же операции [2 + 2]-циклоприсоедансния (на этот раз с дих-лоркетеном) и расширения цикла под действием диазометана, что приводило к построению требуемой системы линейно сочлененных 5-чл.енных циклов дихлоркетона 517. Превращение последнего в целевой продукта 512 уже не представляло особых сложностей.

электронодефипитным. Например, при фотолизе (1) происходит скелетная перегруппировка [18J:

возможная скелетная перегруппировка

Перегруппировка Фаворского — это скелетная перегруппировка а-галогенопроизводпых кетопов, происходящая в присут-ствии некоторых нуклеофильных оснований, таких, как гидроокиси, алкоголяты или амины, с образованием соответственно солей карбоповых кислот, сложных эфирон или амидов. Из моногалогенкетонои в результате этой реакции образуются про-мзподныс предельных карбопошлх кислот с тем же числом атомов углерода.

ров RCOSR1 является скелетная перегруппировка, приводящая к

Плевромутилин (121) представляет собой другой пример три-циклического дитерпеноида, в котором произошла скелетная перегруппировка [83]. Во время биосинтеза 4-рго- (./?) -водородный атом мевалоната мигрирует от С-9 к С-8. Так как этот водородный атом находится в цис-положении по отношению к мигрирующей метильной группе, то было предположено образование интерме-диата, связанного с ферментом через атом С-9 (с последующей миграцией водорода и сужением цикла кольца А). Неожиданной особенностью этого биосинтеза является нейтрализация карбение-вого иона, возникающего в результате циклизации, за счет гидрид-ного сдвига 5-pro-(S)-водородного атома мевалоната от С-11 к С-4.

Фотохимическое поведение пиронового кольца зависит от характера заместителей, а также от среды. Так, 4-гидроксипирон-2 (38) [18] подвергается расщеплению кольца с образованием соединения (40) через кетен (39), а также конкурирующей с этой реакцией скелетной перегруппировке, в результате которой образуется смесь соединений (42) и (43) через промежуточное образование (5-лактона (41) (схема 12). В случае О-метилпроизводного (44) основным процессом является скелетная перегруппировка (схема 13); при образовании продукта (46) первичной фотохимической реакцией является циклизация с образованием соединения (45). Следует отметить, что фотохимическое поведение соединений (38) и

5-Метоксифурохромон виснагин (366) при кипячении с хлороводородной кислотой легко деметилируется. При аналогичной обработке келлина происходит частичный гидролиз с образованием (44) [54]. Подобные 5-гидроксипроизводные нерастворимы в водных растворах щелочей; благодаря наличию водородной связи между гидроксигруппой и карбонильной группой пиронового кольца они устойчивы в обычных условиях метилирования. Избирательное деметилирование 5-метоксигруппы келлина происходит также при действии тиофенолов в присутствии пиперидина [16] или при действии иодида калия в муравьиной кислоте [54]. При полном деме-тилировании келлина действием кипящей концентрированной иодо-водородной кислоты происходит скелетная перегруппировка и образуется ангулярный фурохромон (45). Это превращение является примером перегруппировки Вессели — Мозера, при которой происходит раскрытие у-пиронового кольца и рециклизация с образованием термодинамически более стабильного продукта. При аналогичной обработке иодоводородной кислотой фурохромона (46) также образуется соединение (45); при этом происходит раскрытие и рециклизация обоих гетероциклов [59]. Полное деметилирование




Специфические химические Специфических реагентов Специфическим действием Специфической особенностью Спектральных характеристик Спектроскопия используется Спектроскопии полимеров Спиральной конформации Спиртовые гидроксилы

-
Яндекс.Метрика