Главная --> Справочник терминов


Существует равновесие Конформационный анализ посвящен рассмотрению тех бесчисленных молекулярных структур, которые возникают в результате вращения в молекуле групп атомов вокруг ординарных связей; эти структуры называются кон формациями*. Каждая копформация характеризуется определенным пространственным расположением атомов и, в связи с этим, определенным содержанием энергии. При вращении группы атомов вокруг ординарной связи потенциальная энергия молекулы претерпевает изменение, которое может быть описано синусоидальной кривой. Те конформации, которым на этой кривой соответствуют минимумы, способны реально существовать и называются поворотными изомерами или устойчивыми к о н ф о р м а-ц и я м и **. Остальные конформации представляют такие энергетические состояния, которые молекула должна пройти для превращения одной устойчивой конформации в другую. Относительно низкие значения энергии активации взаимного превращения устойчивых конформации, как правило, являются причиной невозможности разделения поворотных изомеров при обычных температурах (исключением являются некоторые производные дифенила и аналогичные им соединения, рассмотренные на стр. 490). Так как разные поворотные изомеры обычно энергетически неравноценны, то большинство молекул каждого соединения существует преимущественно в одной или лишь в очень немногих устойчивых конформациях. Однако под действием специфических сил в условиях химической реакции соединение может также временно принять какую-либо из энергетически менее выгодных конформации.

Природа растворителя. При использовании неполярных или малополярных растворителей натрийацетоуксусный эфир существует преимущественно в виде ионных пар, причем ион натрия, являясь жесткой кислотой, координируется по атомам кислорода карбонильных групп, которые представляют собой жесткие основания [см. формулу (95)]. В этих условиях ион натрия экранирует кислородные центры аниона, и реакция с мягкими кислотами — алкилгалогени-дами — протекает в основном по атому углерода — мягкому кислотному центру.

кал 26 должен димеризоваться, а радикал 25 нет; но если главной причиной устойчивости является стерическое затруднение, ситуация должна быть обратной. Экспериментально было показано [136], что 26 не проявляет признаков димеризации даже в твердом состоянии, в то время как радикал 25 существует преимущественно в димерной форме, которая лишь в небольшой степени диссоциирует в растворе [137]; это указывает на то, что главная причина устойчивости триарилметильных радикалов связана со стерическим затруднением димеризации. Аналогичный вывод был сделан при изучении радикала (МС)зС-, который легко димеризуется, хотя и значительно стабилизирован резонансом [138].

Конформацию ф1 (III б), изображенную справа, называют заторможенной, подразумевая, что свободное вращение вокруг связи С—С «тормозится» в этом положении, т. е. молекула существует преимущественно в этой конформации. Поворотные изомеры такого типа называют также нечетными (Ф=1, 3, 5).

Наиболее выгодной конформацией альдегидной группы является стабилизованная сопряжением плоская форма; о-хлор-бензальдегид также существует преимущественно в плоской форме, причем Н-атом альдегидной группы повернут в сторону хлора [7]:

нах. Группировка —С—СО—О—С существует преимущественно в плоской конформации, в то время как р-углеродный атом может находиться выше или ниже этой плоскости:

Каждый из диастереомеров существует преимущественно в конформации, в которой SO2-rpynna гетероциклического ядра максимально удалена от фенильной группы. При этом

Реакция диазотирования проходит в сильнокислой среде, в которой амин существует преимущественно в виде соли. Тем не менее диазотированию подвергается амин в виде основания. Лимитирует суммарную скорость реакции стадия образования арилнитрозам-монця:

Легкость замещения аминогрупп гидроксилами и декарбоксилирование при низкой температуре характерны для структуры рассматриваемых соединений и, вероятно, связаны со склонностью симметричной триокси-системы реагировать в таутомерной форме трикетона. Так, флороглюцин взаимодействует с гидроксиламином, образуя триоксим циклогекеантриона-1,3,5. Данные спектроскопии указывают, что полученное соединение существует преимущественно в форме оксима (Томпсон1, 1956). При взаимодействии с синильной кислотой образуется продукт присоединения .красного цвета, превращающийся после дегидратации и гидролиза в 3,5-диоксибензойную кислоту (Гредуэл, 1956):

киваний между заместителями и существует преимущественно в виде «г-транс-конформации: ¦ '¦¦:¦-;¦

Геометрия реальной молекулы, циклической илп ациклической, соответствует той, в которой энергия внутримолекулярных взаимодействий имеет минимальное значение. Это объясняет, например, почему циклопентановое кольцо изогнуто, а циклогексановое существует преимущественно в форме кресла. Если бы эти соединения не имели такой геометрии, то пх энергия напряжения была бы выше.

Все приближенные методы основаны на допущении, что между уходящим с тарелки газом и стекающей жидкостью существует равновесие, т. е. все они относятся к статическим методам.

Ганч обратил внимание на то, что аналогичное положение справедливо и для карбоновых кислот; он показал, что в пх водных растворах существует равновесие между ионизированной формой (I), к которой относятся также истинные, растворимые в воде соли, и не способной к диссоциации формой (II), производными которой являются эфиры и псевдосоли:

водород должен иметь еще большую протонную подвижность. Допустим, что существует равновесие:

Однако, как было потом показано, такой же результат получается, когда исходными продуктами служат ангидрид масляной кислоты и ацетат натрия. Кроме того, выяснилось, что в условиях реакции Перкина существует равновесие, смещенное в сторону ангидрида более высокомолекулярной кислоты-

С азотистой кислотой может реагировать только свободный амин, а не его соль. Действительно, методом ИК-спектроскопии показано, что даже в подкисленных растворах аминов существует равновесие:

В лабораторной практике большое значение приобрели магний-органические соединения. Их получают обычно в эфирном растворе. Магнийорганические соединения настолько сильно ассоциированы с эфиром, что последний не удается полностью удалить даже при нагревании при пониженном давлении. Считается, что в эфирном растворе существует равновесие между различными формами магнийорганических соединений. Наибольшее предпочтение отдается мостиковым структурам типа:

зуют комплекс с переносом заряда. В более полярных растворителях, судя по оптическим и ЭПР-спектрам, происходит перенос электрона с образованием радикал-катиона и радикал-аниона. Таким образом, существует равновесие:

Все приближенные методы основаны на допущении, что между уходящим с тарелки газом и стекающей жидкостью существует равновесие, т. е. все они относятся к статическим методам.

В р-дикетонах имеются две карбонильные группы, и «-водородные атомы, находящиеся по соседству с двумя карбонильными группами, становятся еще более подвижными. В растворе ацетилацетона существует равновесие:

Многочисленными экспериментами подтверждено, что на границе раздела фаз практически существует равновесие между фазами, т. е. г/г = г/р. Г.

Натриевая соль сравнительно нерастворима и легко может быть получена путем умеренного выпаривания оаствора цианистого натрия, в котором рзствооена цианистая медь, или из раствора синеродистой меди в цианистом кальции, содержащем хлористый натрий. Она кристаллизуется с 2 мол. воды. Эта двойная соль не растворяется полностью в воде, но если прибавить ,к ней небольшое количество щелочного.цианида — осадок закисной соли меди растворяется, и раствор становится прозрачным. Очевидно существует равновесие, которое можно выразить уравнением




Сопряженные основания Сопряженным основанием Сопряженного алкилирования Сопротивления перемещению Сопротивление деформации Сопротивление материалов Сопротивление разрастанию Сопровождается частичным Симметричное расположение

-
Яндекс.Метрика