|
|
|
Главная --> Справочник терминов Существующим представлениям не происходит непрерывно, и все молекулы, участвующие в ее образовании, принадлежат одной этой, частице. Так как молекулы лиофобны по отношению к дисперсионной среде, они могут оторваться от мицеллы только в том случае, если они перейдут в осадок. С этой точки зрения они являются постоянно существующими частицами. Наконец, коллоидные • частицы ' всегда стремятся к необратимым превращениям. не происходит непрерывно, и все молекулы, участвующие в ее образовании, принадлежат одной этой, частице. Так как молекулы лиофобны по отношению к дисперсионной среде, они могут оторваться от мицеллы только в том случае, если они перейдут в осадок. С этой точки зрения они являются постоянно существующими частицами. Наконец, коллоидные • частицы ' всегда стремятся к необратимым превращениям. зования частиц зависит от необходимой для образования агрегата критического значения энергии активации, которое можно в прин ципе рассчитать с учетом межфазного натяжения и относительного пересыщения раствора. Таким образом, как увеличение концентрации, так и рост молекулярной массы олигомерных цепей приводят к резкому возрастанию скорости зарождения частиц, однако, как и в предыдущей модели, захват олигомеров существующими частицами конкурирует с процессом их агрегации. На практике скорость образования частиц обычно уменьшается до пренебрежимо низкого уровня на очень ранних стадиях полимеризации, если только условия существенно не изменяются: в присутствии большого числа частиц образование новых сильно затруднено. Наиболее вероятная причина этого заключается в том, что почти все образующиеся в фазе разбавителя олигомер-ные радикалы захватываются существующими частицами прежде чем они могут образовать новые зародыши. По-видимому, олиго-мерные радикалы захватываются, будучи очень малого размера, и продолжают расти внутри частиц, служа, таким образом, в основном источником поступления радикалов из среды. за счет какой-либо формы ассоциации стабилизатора с растущим олигомером, которая увеличивает вероятность образования зародыша и уменьшает вероятность его захвата существующими частицами. Повышение полярности и нерастворимости как якорной части стабилизатора, так и образующегося полимера играет важную роль, поскольку усиливает тенденцию к образованию ас-социатов и, следовательно, увеличивает скорость образования частиц (рис. IV.9). где индексы 1 и 2 относятся к скорости зарождения частиц, уравновешивающей инициирование [обычно —101в частиц/(мл-с) ] и пороговой скорости зарождения частиц (~106 частиц). Для jc = 2 отношение молекулярных масс равно 1,45 для межфазного натяжения 15 • 10~3 н/м или 1,035 для 5 • 10~3 н/м. Очевидно, диапазон молекулярных масс, выше которого зарождение частиц завершается, может быть только очень малым, особенно при низком межфазном натяжении и для полимеров с очень низкой растворимостью. Это обстоятельство дает теоретическое подтверждение использованной ниже концепции пороговой степени полимеризации Р, при превышении которой все олигомеры принимают участие в формировании зародышей, если только не будут ранее захвачены уже существующими частицами. Эту теорию в течение многих лет использовали для описания образования частиц в водной эмульсионной полимеризации. В ее простейшей форме предполагается, что каждый возникший свободный радикал образует новую частицу, если только имеется достаточное количество стабилизатора (ПАВ) для насыщения всей поверхности частиц. Как только количество стабилизатора становится меньшим этого уровня, образующиеся радикалы абсорбируются существующими частицами и Зародышеобразование прекращается. • В дисперсионной полимеризации винилхлорида (см. стр. 212) образование новых частиц проходит неопределенно долго, вероятно, вследствие того, что низкомолекулярные олигомеры имеют очень малую тенденцию к необратимой адсорбции существующими частицами. Абсорбция мономера также очень слаба и частицы растут очень медленно. Поскольку стабилизатор, по-видимому, необратимо связан, существующие частицы остаются устойчивыми, даже если присутствующего стабилизатора недостаточно для защиты вновь образующихся частиц. В результате, в устойчивом в других отношениях латексе образуются небольшие агрегаты, концентрация которых постепенно становится преобладающей, пока в конечном счете не происходит флоку-ляция, когда более старые частицы достигают таких размеров, что уже не могут быть защищены связанным с ними стабилизатором. С другой стороны, в полимеризационной системе будут продолжать образовываться малые, полностью стабилизированные частицы, если к ней постоянно добавлять стабилизатор. В промежуточном случае, когда добавочно вводится очень ограниченное количество его, новые частицы оказываются частично стабилизированными и проявляют тенденцию к слипанию с существующими частицами с образованием более крупных, имеющих характерные выпуклости (см. рис. IV. 15). Простая количественная модель дисперсионной полимеризации была развита на основе представлений о процессе, изложенных ранее (стр. 198). После того как в начально однородной реакционной смеси образуются частицы полимера, они абсорбируют мономер из фазы разбавителя и в последующем полимеризация развивается в объеме частиц в соответствии с закономерностями кинетики полимеризации в массе. Высокая вязкость набухших в мономере частиц сильно тормозит обрыв радикалов и обусловливает, соответственно, возрастание их концентрации, что увеличивает скорость полимеризации вследствие гель-эффекта. Уменьшение скорости обрыва делает также возможным сосуществование многих радикалов в пределах одной частицы полимера. Возникающие в фазе разбавителя радикалы быстро захватываются существующими частицами, прежде чем дорастают до размеров, больших нескольких мономерных единиц. Соответственно, инициирование может рассматриваться так, как если бы весь инициатор был сосредоточен в частицах, даже если известно, что используемые типы инициатора распределяются между частицами полимера и разбавителем. ние винилхлорида при дисперсионной полимеризации, рассматриваемое в сочетании с неоднородной структурой поверхности образующихся частиц (см. рис. IV. 15) указывает на то, что механизм полимеризации в описываемом случае существенно отличен от обсужденного выше, а именно: полимеризация протекает в растворе, за которой следует осаждение олигомеров или их агрегация с существующими частицами (см. также раздел III.4). Причина этого, по-видимому, — относительно слабая абсорбция мономера частицами полимера в условиях реакции, что в сочетании с их жесткой структурой, затрудняющей вход олигомерных радикалов, ограничивает рост частиц изнутри. Поэтому большинство олигомерных радикалов полимеризуется в растворе до тех пор, пока они не рекомбинируют и не агрегируют с другими полимерными цепями, образуя новые зародыши частиц. Последние остаются дискретными в присутствии избытка стабилизатора, но при его недостатке прилипают к поверхности существующих частиц. Таким образом, рост частиц происходит нерегулярно, о чем свидетельствует и их неоднородная структура. Приведенные материалы противоречат существующим представлениям, согласно которым наивысшую соленость имел акчагыльский бассейн. Однако нужно помнить, что акчагыльский, апшеронский и древне-каспийский бассейны были заселены эндемичной фауной, определить по которой соленость в бассейне каспийского типа всегда очень сложно, причем могут быть допущены крупные погрешности. Согласно существующим представлениям, сульфирование заключается во взаимодействии реагирующего вещества лишь с активными частицами, образующимися при диссоциации серной кислоты. Возможными активными сульфирующими агентами являются ион HsSOt, мономер и димер оксида серы (SO3 и S2O6). Важнейшими факторами, влияющими на число активных форм в серной кислоте и ее сульфирующую активность, являются температура процесса и концентрация кислоты. Например, 87—88%-ная кис- Согласно существующим представлениям [52], гидрогенолиз тиофена на дисульфиде молибдена протекает через стадии адсорбции тиофена на поверхности катализатора, частичного гидрирования адсорбированной молекулы, разрыва связи углерод— сера, соединения атома серы с атомом металла катализатора, гидрирования адсорбированной серы в сероводород, а углеводородного остатка молекулы — в бутан. Большое значение для полноты разложения тиофена имеет наличие свободной поверхности катализатора. По данным [53], гидрирование тиофена и олефинов Согласно существующим представлениям о механизме термоокислительной деструкции полипропилена [1 — 8], процесс окисления, протекающий довольно быстро уже при температурах выше 100° С, проходит через стадии образования и разложения гидроперекисей, что обусловливает его автокаталитический характер. Зависимость скорости поглощения кислорода полимером от времени описывается уравнением Семенова [9] для цепных реакций с вырожденными разветвлениями: В отличие от инициирования пероксидами, механизм и кинетика которого более или менее ясны, инициирование кислородом более сложно. Согласно существующим представлениям [38, с. 409; 39], процесс протекает через образование промежуточньга продуктов реакции кислорода с этиленом или полимером, по-видимому, пероксидного характера, которые в дальнейшем могут давать гктивные радикалы, инициирующие полимеризацию, или неактивные продукты, а также участвовать в различных побочных реакциях, вплоть до ингибирования: Согласно существующим представлениям о механизмах реакций пента- Величина 6 проходит через минимум, характерный для наиболее полного при данной температуре растекания расплава по твердой поверхности. В той же области концентраций адгезионная прочность покрытий максимальна, что соответствует существующим представлениям о влиянии характера смачивания на адгезионное взаимодействие [72, 73]. Согласно существующим представлениям характер вращательной переориентации примесной частицы зависит от соотношения ее размера и размера частиц растворителя [27]. Чем меньше относительный размер примесной частицы, тем больше вероятность переориентации на большие углы. В нашем случае отношение объемов радикала и молекул растворителя для 2 и 3 в толуоле равно ~1, а для 3 в МББА ~0,5. Если сопоставить резину с линейным полимером, то следует найти адекватную физическую модель, которая бы объяснила существование в текучем полимере свойств, характерных для резины с ее сеткой перманентных химических связей. Такой моделью согласно существующим представлениям является сетка с временными (флуктуационными) узлами, образованными как чисто механическими переплетениями макромолекул, так и любыми видами физических взаимодействий, локализованных в ряде точек по длине цепи. Введение понятия о сетке зацеплений является не более чем приемом моделирования свойств системы, имеющим эквивалентный характер, когда детальная структура материала неизвестна, но важно представление измеряемых характеристик материала через параметры, связанные с особенностями молекулярного строения среды. Этот результат вполне соответствует существующим представлениям о роли внутримолекулярных реакций при сшивании полимера: разбавление раствора приводит к увеличению доли реакций циклизации из-за увеличения относительной концентрации собственных звеньев в объеме макромолеку-лярного клубка. Однако обращают на себя внимание следующие обстоятельства, .«ч Согласно существующим представлениям, образование новой кристаллической фазы начинается с «зародышей» кристаллизации в отдельных точках системы; все дальнейшие процессы протекают на границе раздела двух фаз.  Сопряженной карбонильной Сопряженного присоединения Сопротивления тепловому Симметричная структура Сопротивление образованию Сопротивление тепловому Сопровождается аллильной Сопровождается интенсивным Сопровождается миграцией |
- |
Навигация