|
|
|
Главная --> Справочник терминов Существуют исключительно 273. Укажите на примере бутадиена-1,3, какие существуют доказательства сопряжения в 1,3-диенах. Как и для реакции 10-9, механизм этой реакции SN! или тетраэдрический [413]. Для тетраэдрического механизма существуют доказательства (реакция имеет второй или больший порядок по ROH), что на лимитирующей стадии от группы ОН частично или полностью отщепляется протон [519] Пиридин ускоряет эту реакцию, будучи нуклеофильным катализатором (см. реакцию 10-10). Существуют доказательства того,_что когда, При радвкдАьнрм. углеряд? ном атоме имеете* заместитель, т&кой. какСНзО адй С, то. скорость установления 'равйо^есид «ёжду Атерерчзом^р^мй! понижается по сраз-. нению с отрывом водорода радикалом .[34],. В зтщ случае состав про/ дукта зависит, ста койфигур'ацнн реагента. . .., ¦'.,.". _\^-.*^1* конформация (I). Существуют доказательства, что эта предпочтительность Существуют доказательства того, что эти соединения образуются в ре- Какие существуют доказательства El-механизма? Реакции элиминиро- Какие же существуют доказательства Е2-механизма? Реакции элимини- При гетеролизе с участием растворителя AS"*" большей частью отрицательна. Существуют доказательства того, что процесс гетеролиза протекает по следующей схеме: Существуют доказательства образования обоих типов промежуточных соединений при облучении, различных тиофенов. Образование тиоальдегидных интермедиатов (механизм А) удалось зафиксировать с низкими выходами реакций с аминами, а бицикли-ческие сульфиды (механизм Б) — реакцией циклоприсоединения. Так, при кратковременном облучении тиофен-3-карбонитрила в фу-ране удалось выделить с хорошим выходом аддукты, образующиеся в результате реакции Дильса—Альдера между валентным изомером 64 и фураном. Аналогичные аддукты, но с низким выходом, были также получены при облучении тиофен-2-карбонитрила в фуране [98]. 45 с фениллитием. Существуют доказательства того, что взаимодействие фениллития с пиразином протекает как перенос электрона, приводящий к образованию радикальной пары в качестве интерме-диата (рис. 7.20). Применение избытка фениллития приводит к катион-радикалу 46, образование которого подтверждается методом электронепикового резонанса (обзор см. [63]). Данные электронной микроскопии показывают, что индивидуальные макромолекулы коллагена представляют собой жесткие цилиндрические структуры толщиной 1,4 А, длиной 2800 А и молекулярным весом 360000, образованные из трех полипептидных цепей, каждая из которых скручена в виде спирали и связана с другими двумя цепями водородными мостиками. Существуют доказательства того, что только с сохранением конфигурации спирали макромолекулы коллагена способны образовывать структуры, создающиеся в фибриллах. в кристаллическом состоянии исследуемые вещества существуют исключительно в трансоидной конформации. В жидком состоянии появляется и второй, скошенный конформер. Оказалось, что этот последний в жидкой и газообразной фазе более устойчив, чем трансоидный. Таким образом, вместо простого отталкивания объемистых групп в этих соединениях действует какой-то иной фактор, способствующий сближению углеводородного радикала и атома галогена. Этим фактором может быть притяжение диполей связей С—галоген и С—СН3 (см. также ниже). С помощью ПМР- и ИК-спектроскопии, а также метода кругового дихроизма подробно изучены фенилциклогексаны с различными заместителями в положении 2. Эти вещества существуют исключительно в конформации с экваториальной фенильной группой [50], которая подобно трег-бутильной группе также способна фиксировать конформацию: Тиомочевины также существуют в Z.E-формах [85]. Если в качестве заместителя у азота находится арильный или бен-зильный радикал, то соответствующие тиомочевины существуют исключительно в Е-конформации, стабилизованной за счет внутримолекулярной водородной связи [86]: нения 11, 22 существуют исключительно в иминной форме, вероятно, за счет Влияние заместителей, находящихся в бензольной части бицикла, яа положение таутомерного равновесия системы изоиндол — изоиндо-ленин еще не изучено. Известно, что в случае бензопроизводных изо-«ндола подтверждаются выводы о влиянии типа аннелирования на положение таутомерного равновесия, следующие из расчета [426} (см. табл. 1.12). Так бензо(е)изоиндол (1.172, R = Н) [140] и дибензо(е, g)-«зоиндол (1.29) [591] существуют исключительно в о-хиноидной форме, тогда как бензо(/)изоиндол (1.179, б) находится предпочтительно в изо-индолениновой форме [549J. Однако в последнем случае образование аддукта с N-фенилмалеинимидом подтверждает наличие в таутомерной смеси некоторого количества о-хиноидной структуры [548]. (2.16). В действительности оказалось, что некоторые пирролоизоиндо-лы существуют исключительно в енольной форме (табл. 2.1, группа"Л), другие — в кетонной (группа В). Соединения, относящиеся к группе Б, выделены в индивидуальных состояниях в обеих формах [80, 81]. Соединения (2.15) и (2.16) отличаются внешним видом: первые — светло-желтые кристаллы, вторые — синие или красные. Например, вещество (2.9), синтезированное из (2.8), перекристаллизовывают из спирта и выделяют енольную форму (2.16). Кетонную форму получают, четырехкратно перекристаллизовывая (2.9) из ледяной уксусной кислоты и один раз — из сухого бензола либо хлористого метилена. Интересно, что желтая кетонная форма (2.9) при температуре 150 °С переходит в красную енольную, которая затем плавится при 165— Поскольку 2Я-фураноны-3 являются винилогами лактонов, они не дают таких производных кетонов, как семикарбазоны. Спектральные данные показывают, что они существуют исключительно в кетоформе. При взаимодействии с ацетатом натрия и уксусным ангидридом 2Я-фураноны-3 можно превратить в 3-ацетоксифура-ны, но при действии метилиодида и сильного основания они подвергаются С-алкилированию. Как правило, они устойчивы к действию кислот; при этом происходит лишь протонирование. Однако 4-алкокси-2Я-фураноны-3 легко превращаются в тетроновые кислоты при обработке в мягких условиях кислотой или основанием и даже просто водой. При действии водного раствора основания 2Я-фураноны-3 подвергаются деградации; основание атакует молекулу фурапона как в реакции Михаэля. В частности, 2,5-диметил-2Я-фуранон-3 (209) в результате этой деградации даст ацетат-ион и ацетоин (схема 76), а соединения со сложноэфирной группой в положении 4, как в (210), превращаются в тетроновые кислоты (схема 77). Таутомерия тиенолов с соответствующими тиеновыми (схемы 56, 57) хорошо изучена. В ряду 2-гидроксипроизводных (табл. 19.1.12) все три таутомера охарактеризованы с помощью подходящих производных, причем преимущественной формой обычно являются неароматические утиолактоны [(70) и (71)] с преобладанием тио-лен-3-она (71). Полярные растворители, а также наличие в положении 5 заместителей, способных к сопряжению и гиперконъюгации, приводят к некоторому повышению содержания Д4-производ-ных. Электроноакцепторные заместители, особенно находящиеся в положении 3 и потому допускающие образование внутримолекулярной водородной связи, благоприятны для гидроксиформы. Потенциальные 5-винил-2-гидрокситиофены (74) обычно существуют исключительно в форме тиоленонов (75) (схема 58). Известны примеры всех этих циклических систем, хотя система 1 ,2,3-оксадиазола встречается только в виде мезоионных структур (разд. 8.8). Потенциальные 1,2,3-оксадиазолы существуют исключительно в открытой диазокетонной таутомерной форме. Однако для 1,2,3-тиадиазолов предпочтителен циклический таутомер. Известны ИК-спектры исследованных бис-ф-дикетонов) указывают на то, что они существуют исключительно в енольной форме (отсутствие узкой полосы поглощения в области 1700 см'1 и наличие широкой полосы в области 1600 см'1) в отличие от обычных ^-дикетонов, которые енолизированы  Сопряженное основание Сопротивления деформированию Сопротивлением истиранию Сопротивление истиранию Сопротивление подвулканизации Сопротивление утомлению Сопровождается деструкцией Сопровождается исчезновением Сопровождается обращением |
- |
Навигация