Главная --> Справочник терминов


Существуют некоторые У соединений углерода, как было уже ранее указано, одна и та же молекулярная формула отвечает не одному, а нескольким соединениям, различающимися по физическим и химическим свойствам. Это явление было открыто давно. В 1830 г. Бериелиус дал ему название «изомерия»*. Даже у сравнительно простых соединений углерода существуют многочисленные изомеры. Так, например, известно свыше 20 различных веществ состава С4НЯО2, которые резко отличаются по физическим и химическим свойствам и иногда принадлежат к различным классам; некоторые из них—кислоты (масляная и изомасляная), другие—нейтральные вещества (например, диоксан). Составу С6Н,2О2 отвечают 80 веществ, описанных в литературе. Подобных примеров можно привести бесчисленное множество.

и положения равновесий. Из этих соотношений наиболее широко применяется уравнение Гам-мета, относящееся к скоростям и равновесиям многих реакций органических соединений, содержащих фенильную и замещенные фенильные Труппы. В 1930 годах обратили внимание на то, что существует.связь между кислотностью замещенных бензойных кислот и рядом химических реакций, например скоростью гидролиза замещенных этилбевзоатов. Эту корреляцию иллюстрирует рис. 4.2, где. графически показана зависимость lg к/кв от lg К/Ко, где Ка — константа скорости гидролиза этилбензоата, к — константы скоростей гидролиза замещенных этилбен-зоатов; Ко и К. — соответствующие константы кислотной диссоциации. Аналогичные диаграммы для многих других реакций ароматических соединений обнаруживают такую же линейную зависимость от констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Ни принципы термодинамики, ни кинетические теории не требуют существования таких линейных соотношений. Фактически, существуют многочисленные реакции, для которых не удалось обнаружить подобных корреляций. Некоторого понимания природы корреляции можно достичь путем рассмотрения зависимости между линейной хоррелянией и изменениями свободной энергии, происходящими в двух процессах. Прямая линия на рис. 4.2 выражается уравнением (гя — наклон прямой);

Поскольку существуют многочисленные исключения в обобщениях, касающихся действия заместителей в солях диазопия, при использовании этой реакции нельзя отказываться от попыток проводить ее и с такими солями диазопия, которые, казалось Си, мялообещающи.

Различные палладиевые катализаторы описал Мозинго [70]; палладиевую чернь получают согласно указаниям Тауша и Пут^ ноки [71]; получение платиновой черни описал Фёйльген [72]; получение окиси платины — Адаме, Фоорхиз и Шрайнср [73]; получение никеля Реп ел — Коверт и Адкинс [74]. Специалистам в области катализа известно, что существуют многочисленные видоизменения методов приготовления катализаторов, особенно катализаторов, содержащих благородные металлы.

как их ВЭТТ превышает 2,5 см. Существуют многочисленные конструкции

Название алканов — насыщенные углеводороды или парафины (от лат. parum affinis — лишенные сродства)—подчеркивает отсутствие у этого класса соединений выраженного химического сродства к большинству обычных реагентов. Алканы как класс действительно относятся к наименее реакционноспособным органическим соединениям, однако они ни в коей мере не являются химически инертными; за прошедшие 50 лет были найдены условия, при которых они вступают в разнообразные реакции. В настоящее время алканы являются крупнейшим источником сырья для химической промышленности; существуют многочисленные промышлен-но важные химические процессы, включающие введение функциональных групп в углеводороды природного газа или нефтяных фракций. В данном разделе рассмотрены процессы, основанные на реакциях галогенирования, окисления, нитрования, дегидрирования, ароматизации и изомеризации.

Кроме циклических сложных эфиров, тиоэфиров и амидов окси-кислот фосфора и мышьяка, существуют многочисленные другие шестичленные циклические системы с тремя и большим числом гетероатомов, которые обычно содержат азот, серу и кислород. В настоящее время возможности систематического рассмотрения таких циклических систем довольно ограниченны, но можно различать семейства, которые появились благодаря использованию новых реагентов, например хлорсульфонилизоцианата, и другие, синтез которых проводится методами, аналогичными методам получения более обычных гетероциклических систем, например бензо-тиадиазинов.

В многоатомных молекулах, в отличие от двухатомных, в колебательных движениях участвуют одновременно все атомы и химические связи. Поэтому в случае многоатомной молекулы линия в ИК-спектре определяет не частоту колебания какой-либо связи в ней, а всей молекулы в целом, всех ее связей, каждая из которых вносит в колебание свой вклад, т. е. имеем сложные колебания. Приведенная на рис. 4.8 кривая колебательных состояний характерна только лишь для двухатомной молекулы. В сложных молекулах подобные кривые существуют для каждой из связей; форму же сложной молекулярной кривой потенциальной энергии представить достаточно сложно. Можно лишь сказать, что для сложной молекулы существует система колебательных уровней энергии для валентных (симметричных и асимметричных), а также деформационных колебаний. Не все колебания проявляются в ИК-спектре по различным причинам. Поэтому полная расшифровка ИК-спектров является труднейшей задачей и требует привлечения теоретических расчетов колебательных состояний. Кроме того, существуют многочисленные экспериментальные методы, помогающие отнесению полос в ИК-спектрах молекул к отдельным связям и группировкам атомов. Твердо установлено, что колебания таких связей, как С-Н, N-H, О-Н, S-H, -С=С-, -С=С-, —С—С— , -N=O, —C=N— и др., а также функциональных

Плохая растворимость углеводородов в жидком фтороводороде H2F2 препятствует применению к ним этого метода. Кроме того, существуют многочисленные способы замещения С1 на F, например, при действии на галоге-нопроизводные углеводорода SbF3, AgF2 или HgF3 (последние два металла находятся в нетипичных для них степенях окисления):

Существуют многочисленные пути синтеза пептидов и полипептидов в лабораторных условиях, методы определения аминокислотного состава и последовательности связи аминокислот в макромолекуле.

Как видно из изложенного, существуют многочисленные способы влияния на адгезионную активность неорганических клеев,

Если гидрогенизирующий газ, подаваемый в реактор ГРГ. содержит достаточно большое количество окиси углерода, которая проходит через реактор, не вступая в реакцию, вполне воз-, можно, например, снижение содержания водорода при одновременном (за счет последующей за этим процессом метанизации) увеличении содержания метана. Несмотря на то, что это технологически осуществимо, существуют некоторые проблемы: необходимость использования окиси углерода в реакторе ГРГ только в качестве балласта и ведения процесса метанизации водорода такой высокой концентрации в несколько стадий из-за его экзо-термичности; экономически неоправданный высокий уровень теплоты сгорания газа из-за присутствия в нем тяжелых углеводородов. Наконец, высокая стоимость водорода и неудовлетворительное использование дорогостоящего газа делают процесс простой метанизации экономически невыгодным.

Состав этиленовых углеводородов может быть выражен формулой С„Н2п, которая отвечает также и составу другой группы углеводородов — полиметиленов, или нафтенов. Хотя между оле-финами и нафтенами существуют некоторые родственные отношения, однако во многом эти соединения обнаруживают существенные различия. Олефины обладают сильно выраженной ненасыщенностью и в большей степени склонны к реакциям присоединения, чем полиме-тилены. По своему строению они отличаются от полиметиленов, принадлежащих к карбоциклическим соединениям, наличием открытой цепи.

Существуют некоторые эмпирические правила, которые используются при определении конфигурации. Так, согласно правилу Хадсона амиды О-конфигур*ированных оксикислот вращают вправо. Чугаев установил правило удаленности: чем дальше от центра асимметрии произведено химическое изменение в молекуле, тем оно меньше отражается на вращательной способности. Наконец, если асимметрические центры разобщены, то оптическое вращение молекулы в целом до некоторой степени подчинено аддитивной схеме (принцип оптической суперпозиции).

Для углеводов существуют некоторые специфические пространственные эффекты, которые должны быть приняты во внимание при определении энергетически наиболее выгодной конформации. Первый среди них — аномерный эффект. Как показал опыт, аномер с аксиальным замести-

Существуют некоторые реакции, которые используются обычно в качестве источников свободных радикалов как при исследовании строения радикалов, так и в синтетических процессах. Здесь описываются некоторые из наиболее общих методов. Примеры многих из них встретятся снова, когда будут рассматриваться специфические реакции. Мы пока отложим рассмотрение большей части радикальных реакций. Обычным источником радикальных ннтермедиатов являются перокснд-ные соединения. Преимущество Генерации радикалов таким путем состойте том, что обычно* реакция протекает при относительно низкой

С точки зрения связи с работами, рассмотренными выше, реакции присоединения силанов к непредельным соединениям, катализируемые металлами и их солями, требуют некоторых дополнительных замечаний. Наиболее часто применяемые в качестве катализаторов металлы и их соли — это платина на угле или па у-окиси алюминия, платинохлористоводородная кислота, хлор-платинат калия, а также палладий. Кроме того, применялись хлористый рутений, четырехокись осмии на угле и некоторые другие соединения этих элементен. Такой метод в значительной степени перекрывает свободнорадикальиую катализируемую реакцию и часто дает лучшие выходы продуктов. Это особенно справедливо для реакции присоединении к ацетиленам [283, 284]. Из гексина-I аддукт с трихлорсилапом был получен с выходом 36% в реакции, инициированной перекисью, по при нрименении в качестве катализатора платины на угле выход составил 93%. Фенил-ацетилен в присутствии перекиси не образовал нлдукта, однако в присутствии в качестве катализатора платины па угле выход был ранен 82% [283]. Эти катализаторы позволяют получить простые аддукты из легко полимеризующихси олгфинов, таких, как стирол или акрилонитрил, что трудно или даже невозможно осуществить !! условиях свободнорадикальной реакции [3051. Несмотря па значительное перекрывание этих двух методов, между ними существуют некоторые различил, имеющие важное значение для синтеза. Ниже перечислены эти различии.

этих реакций, особенно если существуют некоторые стериче-

В обоих описанных выше случаях использовался избыток диизо-цианата по отношению к соединению с активным атомом водорода. Так как избыток диизоцианата вызывает сшивание полимера, как это наблюдалось для литьевых полиуретанов, можно ожидать, что и в этом случае имеется оптимальный избыток изоцианата. Существуют некоторые доказательства в пользу этого предположения. Ниже показано влияние отношения изоцианат: гидроксил [9] на свойства полученного полиуретана. Оптимальным для переработки и ценности свойств оказывается соотношение NCO : ОН = 1,04-г-1,12.

то в ряде случаев, в зависимости от природы NUC-, стадия отрыва водорода будет менее экзотермичной, чем прямой отрыв радикалом Х-. Слабые связи галогена с атомами О, S, N, Р или с другими галогенами имеются в ряде реагентов, применяемых для гало-генирования, однако в силу указанных выше соображений галоге-нирование при использовании этих реагентов проходит не всегда достаточно селективно. Так, N-бромсукцинимид бромирует селективно из-за присутствия следов брома, который непрерывно генерируется из бромистого водорода, образующегося на стадии бро-мирования {уравнение (11)} [5]. В настоящее время этот механизм общепринят, хотя в прошлом он вызывал большие споры [15]. При изменении природы нуклеофила в Nuc—X может происходить изменение механизма реакции от гемолитического до электрофиль-ного и, естественно, существуют некоторые граничные случаи [22].

постулируется, что в ходе нормального биосинтеза алкалоидов такое равновесие не имеет места. Однако, как будет показано ниже, существуют некоторые пиперидиновые алкалоиды, образующиеся из лизина таким образом, что атомы, происходящие от С-2 и С-6 этой аминокислоты, становятся эквивалентными. В рамках рассматриваемой гипотезы этот факт легко объясняется, если допустить наличие равновесия между (73) и несвязанным кадаверином. (Как указывалось в разд. 30.1.2, эта гипотеза в несколько измененном виде применима и к биосинтезу пирролидиновых алкалоидов.)

палладия эти реакции протекают гораздо легче; предполагаемый механ-изм превращений этого типа приведен на схеме (411) [277]. Однако существуют некоторые сомнения относительно присоединения спирта к ацилпалладиевому комплексу, поскольку возможной альтернативой этой стадии является присоединение"к координированному монооксиду углерода [456].




Сопряженного алкилирования Сопротивления перемещению Сопротивление деформации Сопротивление материалов Сопротивление разрастанию Сопровождается частичным Симметричное расположение Сопровождается изомеризацией Сопровождается одновременным

-
Яндекс.Метрика