|
|
|
Главная --> Справочник терминов Скелетной перегруппировки ляется ректификацией; получаются изоамилены со степенью чистоты 99 %. В результате скелетной изомеризации оставшихся я-амиленов на кислотных катализаторах можно удвоить выход изоамиленов. В США значительная доля изопрена вырабатывается из нефтяных изоамиленов. В данном процессе из пропилена одновременно^ получаются изоамилены и бутилены. Бутилены, в свою очередь, могут быть подвергнуты скелетной изомеризации и последующему диспропор-ционированию. В этом случае процесс сводится к получению из пропилена только изоамиленов: По нашему мнению, эта дисперсия может быть обусловлена недоучетом побочной реакции скелетной изомеризации как изопентана, так и изоамилена (см. схему в разделе 3.1). Например, при 570 °С выход углеводородов С5 нормального строения при дегидрировании изопентана составляет около 13 % от количества образующихся изоамиленов и изопрена [4, с. 29]. Этот факт еще раз показывает, что процессы дегидрирования могут быть адекватно описаны лишь кинетической моделью, составленной с учетом механизма побочных реакций. О скоростях других побочных реакций (например, скелетной изомеризации и др.) при дегидрировании изоамиленов в литературе данных не имеется. Примером скелетной изомеризации карбокатиона в El -элиминировании может служить дегидратация 333-Диметилбутанола-2: Перегруппировка может происходить не только при 1,2-миграции гидрид-иона, но также в результате скелетной изомеризации, когда мигрирует алкильная группа. Так, например, если структурные факторы способствуют образованию третичного карбокатиона, первичный спирт претерпевает перегруппировку Вагнера-Меервейиа. В качестве примера приведем превращение неопентилового спирта в 2-бром-2-метилбутаи: Для объяснения этой и подобных реакций скелетной изомеризации, катализируемой металлами, предложено два главных механизма: согласованный и постадийный. Такой механизм полностью аналогичен описаниому в разделе 27.9.2.6 для скелетной изомеризации, запрещенной по орбитальной симметрии в отсутствие катализатора. Однако в настоящее время доказано, что метатезис является цепным процессом, в ходе которого образуются металл-карбены ( R1R2C=M), а затем металлациклобутаны: Примером скелетной изомеризации карбокатиона в Е\ -элиминировании может служить дегидратация 3,3-диметилбутанола-2: Перегруппировка может происходить не только при 1,2-миг-рации гидрид-иона, но также в результате скелетной изомеризации, когда мигрирует алкильная группа. Так, например, если структурные факторы способствуют образованию третичного кар-бокатиона, первичный спирт претерпевает перегруппировку Вагнера— Меервейна. В качестве примера приведем превращение неопентилового спирта в 2-бром-2-метилбутан: к более высоким выходам, большим скоростям реакции, к понижению температуры процесса и более легкому контролю за реакцией. Натрий иа окиси алюминия. Натриевый катализатор, имеющий большую поверхность, получают энергичным перемешиванием при 150° в атмосфере азота сухой окиси алюминия и Н. [7!. Он активен при изомеризации бутеиов и пентена-1. В отличие от изомеризации при кислотном катализе скелетной изомеризации при этом не происходит. Результаты свидетельствуют о некоторой стереоспеци-фичности. Например, бутен-1 первоначально изомеризуется с образованием примерно равных количеств цис- и /п/?анс-бутенов-2, в дальнейшем же образуется термодинамически равновесная смесь, богатая транс-изомером [81. Этот катализатор был использован также для почти количественного превращения метнленцнклобутана в 1-метилциклобутен [91. Неопеитальные системы обычно инертны в реакциях нуклеофиль-ногс замещения. Как первичные системы, они не образуют устойчивых карбенаевых ионов, а т,г>?т-бутальиый заместитель эффективно препятствует атаке с тыла. Скорость замещения, например, брома в неопен-тилбромиде при действии йодистого калия в ацетоне в 470 раз меньше скорости соответствующей реакции н-бутялбромяда [73]. В условиях, способствующих ионизации, обычно протекает перегруппировка, и получают продукты, производимые от трет-амильного катиона. Реакции замещения неопентнлгозилата можно провести без скелетной перегруппировки, используя хорошие нуклеофилы в гексаметилфосфрртриамиде как растворителе. Использование оптически активного 1 d-неопемилто-знлата позволяет определить стереохамическое направление процесса. При втек наблюдалось полное обращение конфигурации в соответствии с механизмом прямого замещения уходящей группы (пример (2) табл. 5,4]. Присоединение DC1 к норборнену дает экзо-норборнилхлорид; при этом около половины продукта образуется в результате скелетной перегруппировки норборнюжатиона. Зч:.зс>-положенне хлора также находится в соответствии с ионным механизмом присоединения. Преобладание неперегруппированиого экзо- Хотя о судьбе тиокарбамидной части соли изотиоуронип при десульфуризации данные в литературе отсутствуют, однако ал-кильная группа, связанная с серой, претерпевает гидрогенолиз. Соль, получаемая при действии тиокарбамида на 1,8-ди (бром-метил) антрацен, была превращена с хорошим выходом н 1,8-диметилантрацен [158]. Изоборнилизотиоуроний-м-толуолсуль-фонат (CXXXVII) превратился в камфан без скелетной перегруппировки [159]. дол в результате скелетной перегруппировки. Эта реакция с ми- скелетной перегруппировки, протекающей в ходе реакции восстановления. лено протеканием скелетной перегруппировки М*" в нитритную Другими представителями модифицированных протоберберинов являются коридалин (219) и охотензимин (220). Связь коридалина (219) с протоберберинами более очевидна и подтверждается включением ретикулина (151) [179]. Оба алкалоида включают [Ме-14С] метионин и [3-14С]тирозин с характерным для протоберберинов распределением метки (схема 39) [180]. В частности, метка из метионина переходит в С-8 коридалина и С-9 охотензи-мина, что соответствует обычному положению для атомов углерода «бербериновых мостиков». Природа предшественника коридалина, подвергающегося С-метилированию, не установлена; не выяснен и механизм скелетной перегруппировки, необходимой для образования охотензимина, хотя известна аналогичная химическая реакция. Нокс и сотр. [61 нашли, что при взаимодействии Д. с 19-окси-Д5-3-ацетоксистероидами образуются главным образом три продукта скелетной перегруппировки. Ш,12а-эпокепд, образующийся в результате скелетной перегруппировки (миграция метила С14->-С13 и сдвиг двойной связи). Свободный эпоксиспирт интересен как продукт фотоокисления р-амприна. N-Окиси пиридинов. N-Окпси производных пиридина получают нагреванием основания с П. в, и уксусной кислотой или с над-уксусной кислотой. Так, 2,76 моля 30 "о-ной П. в. добавляют при встряхивании к раствору 2,15 моля 3-метилпнрндина в 600 мл уксусной кислоты, смесь нагревают при 70" в течение 24 час и 500 мл Нокс и сотр. [61 нашли, что при взаимодействии Д. с 19-окси-Д5-3-ацетоксистероидами образуются главным образом три продукта скелетной перегруппировки. Ш,12а-эпокепд, образующийся в результате скелетной перегруппировки (миграция метила С14->-С13 и сдвиг двойной связи). Свободный эпоксиспирт интересен как продукт фотоокисления р-амприна. N-Окиси пиридинов. N-Окпси производных пиридина получают нагреванием основания с П. в, и уксусной кислотой или с над-уксусной кислотой. Так, 2,76 моля 30 "о-ной П. в. добавляют при встряхивании к раствору 2,15 моля 3-метилпнрндина в 600 мл уксусной кислоты, смесь нагревают при 70" в течение 24 час и 500 мл  Специфические трудности Специфическими особенностями Специфическим противоядием Специфическое взаимодействие Спектральными характеристиками Синтетических красителей Спинового расщепления Спиральную конформацию Спиртовых гидроксилов |
- |
Навигация