|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сульфенамидные ускорители Эффективно также применение перекиси водорода в щелочной •среде, особенно для эпоксидирования ненасыщенных карбонильных соединений, в качестве второго метода, приводящего к образованию транс-гликоля. Активным агентом в данном случае служит, очевидно, анион перекиси "ООН, весьма подходящий для присоединения к олефинам, содержащим электроноакцепторные группы. Третий метод транс-гидроксилирдвания состоит в применении перекиси водорода в сочетании с сульфатом двухвалентного железа {реактив Фентона) или с вольфрамовой кислотой. В таких системах активным агентом служит, по-видимому, свободный гидроксиль-ный радикал Реакция дигидроперекиси (XIV) с сульфатом двухвалентного железа привела к образованию метана, этана, кислорода, ацетона, 2, 5-диметилгексии-3-диола-2, 5 и 5-окси-5-метилгексин-3-она-2. Эти продукты разложения возникают, по-видимому, в результате радикальных реакций, аналогичных приведенным выше. Кроме того, было выделено твердое вещество СпН^Оз. Предполагаемая его структура СН3СОС=СС (СНзЬОСзССОСНз свидетельствует о возможном промежуточном существовании дигидроперекиси (XXIII): Рихе с сотрудниками изучали дегидратацию эфирных растворов ди-(оксиалкил)-перекисей в озониды и алкилиденперекиси при действии пятиокиси фосфора. Так, ди-(оксимети-л)-перекись дает димерный озонид этилена, который разлагается сульфатом двухвалентного железа на муравьиную кислоту и формальдегид, Выход циклопентанона при окислении циклопентана в тех же условиях может быть повышен путем разложения присутствующих в ок'сндате перекисей сульфатом двухвалентного железа 38. Вместе с тем на основании реакций с сульфатом двухвалентного железа можно допустить, что продукты аутоокисления циклогексилметилового эфира, дициклогексилформаля и 2, 2-ди-циклогексилоксипропана (полученные лишь с низкими выходами) содержат алкоксигидроперекиси 155. Однако Иоффе и Метрикина [103] возражают против этой структуры на том •основании, что превращение эмеральдина в анилиновый черный представляет собой постепенный процесс, идущий без ограничений, в то время как образование феназина предполагало бы определенные перерывы процесса и образование дискретного вещества. Их аргументы кажутся слабыми, так как аминофена-зины способны к дальнейшей конденсации. Робинсон [104] также подвергает •сомнению структуру, предложенную для анилинового черного, и указывает, что для ее подтверждения не было приведено никаких экспериментальных доказательств. Однако среди продуктов окисления /г-толуидина перекисью водорода и сульфатом двухвалентного железа был идентифицирован 2,6-ди-метил-3-(н-толуидино)феназин [ 105]. Однако Иоффе и Метрикина [103] возражают против этой структуры на том •основании, что превращение эмеральдина в анилиновый черный представляет собой постепенный процесс, идущий без ограничений, в то время как образование феназина предполагало бы определенные перерывы процесса и образование дискретного вещества. Их аргументы кажутся слабыми, так как аминофена-зины способны к дальнейшей конденсации. Робинсон [104] также подвергает •сомнению структуру, предложенную для анилинового черного, и указывает, что для ее подтверждения не было приведено никаких экспериментальных доказательств. Однако среди продуктов окисления /г-толуидина перекисью водорода и сульфатом двухвалентного железа был идентифицирован 2,6-ди-метил-3-(н-толуидино)феназин [ 105]. Реакция дигидроперекиси (XIV) с сульфатом двухвалентного железа привела к образованию метана, этана, кислорода, ацетона, 2, 5-диметилгексии-3-диола-2, 5 и 5-окси-5-метилгексин-3-она-2. Эти продукты разложения возникают, по-видимому, в результате радикальных реакций, аналогичных приведенным выше. Кроме того, было выделено твердое вещество СпН^Оз. Предполагаемая его структура СН3СОС=СС (СНзЬОС^ССОСНз свидетельствует о возможном промежуточном существовании дигидроперекиси (XXIII): Рихе с сотрудниками изучали дегидратацию эфирных растворов ди-(оксиалкил)-перекисей в озониды и алкилиденперекиси при действии пятиокиси фосфора. Так, ди-(оксимети-л)-перекись дает димерный озонид этилена, который разлагается сульфатом двухвалентного железа на муравьиную кислоту и формальдегид, Выход циклопентанона при окислении циклопентана в тех же условиях может быть повышен путем разложения присутствующих в ок'сндате перекисей сульфатом двухвалентного железа38. Вместе с тем на основании реакций с сульфатом двухвалентного железа можно допустить, что продукты аутоокислення циклогексилметилового эфира, дициклогексилформаля и 2, 2-ди-циклогексилоксипропана (полученные лишь с низкими выходами) содержат алкоксигидроперекиси 155. сульфенамидные ускорители и модифицирующие добавки (белую В последнее время появляется все больше сообщений о том, что сульфенамидные ускорители с более замедленным действием Резиновые смеси с разработанными вулканизующими системами, содержащими дисульфаль МГ, изготовленные на АО "Бе-лоцерковшина" были технологичны на всех стадиях производства, при этом вулканизаты на их основе соответствуют нормам технической документации и по комплексу физико-механических показателей равноценны серийным резинам, содержащим сульфенамидные ускорители. Показано, что некоторые из новых ускорителей сульфена-мидной структуры обеспечивают большую, чем общеизвестные сульфенамидные ускорители, скорость и степень вулканизации, индукционный период. Если это действительно так, то это дает возможность интенсификации всех предшествующих вулканизации технологических стадий шинного производства. В работе [249] показано, что сульфенамидные ускорители, полученные из вторичных аминов с пространственно затрудненными заместителями, обеспечивают лучшие адгезионные свойства. Это связано с тем, что разветвленная природа таких ускорителей в течении индукционного периода вулканизации обусловливает реакцию меди только с ограниченным количеством серы, имеющейся в резиновой смеси. Отмечают, что любые факторы, уменьшающие индукционный период, существенно снижают адгезионную прочность. Таким образом, при разработке рецептов резиновой смеси необходимо обеспечивать одновременно минимальную продолжительность процесса вулканизации и максимальную продолжительность индукционного периода при температуре переработки [250]. вулканизации покрышек размера 260-508Р при замене тиа-золового ускорителя на сульфенамидный сократился с 60 мин до 50 мин, что равносильно дополнительному выпуску 4 покрышек в сутки с одного форматора-вулканизатора. По другим типам покрышек получены аналогичные результаты. Дополнительное количество выпускаемых объединением покрышек за счет сокращения цикла вулканизации при переходе на сульфенамидные ускорители составляет порядка 100000 штук в год. Тиазоловые и сульфенамидные ускорители характеризуются тем, что они долго сохраняют эффективность действия в процессе вулканизации [55]. В то же время, тиазоловым ускорителям характерны минимальный индукционный период, средние скорость и степень вулканизации [76], сравнительно низкие прочностные показатели резин на основе НК и БСК [105], плохое распределение в резиновых смесях и пыле-ние порошкообразных ускорителей в технологических процессах [106]. В эластомерах тиазоловые ускорители растворяются несколько лучше, чем дитиокарбаматы и тиурамы [58]. Это, в свою очередь, проявляется в повышении Предельных концентраций, при которых не наблюдается кристаллизация тиазолов в ненаполненных резинах. Так, предельная концентрация МВТ в вулканизатах некоторых эластомеров изменяется в пределах Сульфенамидные ускорители, такие как ЦБС и ОБС, широко применяемые в производстве резиновых изделий, характеризуются сравнительно невысокой температурой плавления, что обуславливает улучшение их диспергирования в резиновых смесях при температурах смешения по сравнению с высокоплавкими ускорителями. Растворимость сульфенамидов в эластомерах несколько больше, чем растворимость дитиокар-баматов, тиурамов и тиазоловых ускорителей, что позволяет осуществлять эффективную вулканизацию резиновых смесей при их меньших дозировках. В то же время применение суль-фенамидных ускорителей в резиновых смесях на основе НК [150] и некоторых синтетических диеновых каучуков вызывает реверсию в процессе вулканизации, что устраняется их комбинированием с другими ускорителями и донорами серы. В зависимости от природы сульфенамида [115, 151-158] и вторичных ускорителей, комбинированные системы с сульфена-мидными ускорителями позволяют в широких пределах регулировать продолжительность периода подвулканизации и скорость вулканизации резиновых смесей, комплекс физико-механических, усталостных и гистерезисных свойств резин, стойкость к тепловому старению, а также устранить выцветание компонентов на поверхность резин [159-161]. Например, бинарная система из сульфенамидного ускорителя и М,Н'-дифенил-К,Н'-диэтилтиурамдисульфида позволяет повысить скорость вулканизации резиновых смесей на основе НК без сокращения продолжительности периода подвулканизации [162]. Комбинация ЦБС или ОБС с ТМТД обеспечивает резиновым смесям на основе БНК высокие стойкость к подвулка- Для изготовления шинных резин наиболее широко ис пользуются сульфенамидные ускорители вулканизации, пс этому были получены образцы ЦБС, модифицированного кау чуком СКБ-50р в аналогичных условиях. Гранулирование мг точной смеси осуществлялось с помощью экструдера с профи лирующей головкой диаметром 3 мм. Полученные гранул! поненты (например, тетраалкилтиурамдисульфиды, диалкил-дитиокарбаматы и сульфенамидные ускорители). Кроме того, большинство ФСП представляет собой кристаллические непылящие порошки или хрупкие смолообразные вещества, что делает их применение не только экологически безопасным, но и более технологичным и перспективным по сравнению с легкопылящими порошкообразными ингредиентами или фосфор-органическими ускорителями в виде вязких жидкостей. В смесях, содержащих сульфенамидные ускорители, дитиокар'баматы являются вторичными ускорителями, эффективность которых понижается при переходе от дитиокарбаматов первой и второй групп (соли висмута и цинка) к полностью хелатированным дитиокарбама-там (соли никеля). Значительное увеличение скорости вулканизации и степени сшивания связано с взаимной активацией ускорителей в результате взаимодействия друг с другом в составе ДАВ. Ускоренный расход дитиокарбаматов в смесях с сантокюром при вулканизации подтверждает этот вывод. Аналогичный комплекс был обнаружен в продуктах реакции модельных олефинов с сантокюром, диметилдитиокарбаматом цинка и серой.  Сопротивление образованию Сопротивление тепловому Сопровождается аллильной Сопровождается интенсивным Сопровождается миграцией Сопровождается отщеплением Сопровождается поглощением Сопровождается превращением Сопровождается раскрытием |
- |
Навигация