Термины, связанные с цементом. Сульфирования ароматических

Главная --> Справочник терминов

Сульфирования ароматических Активаторы ускорителей вулканизации предназначены для проявления наибольшей активности тиазоловых и сульфенамидных ускорителей. В качестве активаторов применяют окись цинка в присутствии жирных кислот и их солей, аминов.

И. И. Э и т и н г о н, Применение сульфенамидных ускорителей для вулканизации шин, Каучук и резина, № 5, 35 (1959).

М-Нитрозодифениламин — широко распространенный замедлитель подвулканизации и структурирования резиновых смесей на основе, каучуков общего назначения. Эффективность повышается в присутствии сульфенамидных ускорителей.

такса и сульфенамидных ускорителей, а оксид магния — для акти-

В работе [141] сообщается о синтезе с еру содержащего олигомера на основе полиаминов. Данный олигомер может с успехом заменить такой ускоритель вулканизации как сульфенамид Ц. Скорость вулканизации возросла на 1,5%, условная прочность при растяжении на 10 %, коэффициент теплового старения на 20 %. Более подробных сведений авторы не привели, но если при полном исследовании окажется хотя бы эквивалентность его действия импортному сульфенамиду Ц, то доступность и дешевизна предлагаемого с еру со держащего олигомера сделают его привлекательным для шинной промышленности - основного потребителя сульфенамидных ускорителей.

При полной замене сульфенамидных ускорителей дисульфалем МГ в резиновых смесях протекторного типа, содержащих значительное количество активного технического углерода, наблюдается снижение сопротивления подвулканизации, хотя по комплексу физико-механических свойств вулканизаты с дисульфалем МГ не уступают контрольным, а по температуростойкости, стойкости к тепловому старению превосходят серийные резины.

За рубежом также интенсивно ведутся работы по поиску новых сульфенамидных ускорителей. В работе [162] предложен целый ряд новых ускорителей этой природы.

Установлено также [181], что М-бензотиазолилтионамидо-фосфаты (N-БФД) проявляют свойства ускорителей на уровне сульфенамидных ускорителей с одновременным проявлением свойств замедлителя подвулканизации, пластификатора и про-тивоутомителя резин.

В соответствии с настоящими представлениями по обеспечению и сохранению адгезии, наилучшей состав резиновой смеси достигается при уровне содержания серы 4-6 масс.ч., введении сульфенамидных ускорителей вулканизации (ЦБС, ОБС, ДЦВС, ТББТС) и соотношении содержания серы: ускоритель составляющий минимум 4. Кроме того в смеси должно быть высокое содержание оксида цинка (до 10 масс.ч.), низкая концентрация стеариновой кислоты (менее 1 масс.ч.) и высокое содержание никель- или кобальтсодержащих нерастворимых активаторов адгезии, которые способны предохранять от коррозии также и сталь [251, 252].

Продолжительный период подвулканизации и недостаточно высокая скорость вулканизации в главном периоде процесса, характерные для сульфенамидных ускорителей, в некоторых случаях могут быть нежелательными, и тоща рекомендуется использовать их комбинации с тиурамами и дитиокар-баматами [55, 97,164-172]. Среди двойных систем, состоящих из ЦБС и различных представителей тиурамных и дитиокарба-матных ускорителей, наибольший синергический эффект в резиновых смесях проявляет система ЦБС-ДЭДТКЦ [115]. Бинарная система ускорителей из Н-арил-2-бензотиазолил-сульфенамида и ТМТД по сравнению с системой ЦБС—ТМТД обеспечивает резиновым смесям и резинам более высокие скорость вулканизации, степень сшивания и сопротивления тепловому старению [119]. Бинарные композиции из ЦБС и ДЭДТКЦ или диэтилдитиокарбамата висмута придают вулка-низатам на основе СКИ-3 высокую стойкость к термоокислительным воздействиям [71].

Бинарная система сульфенамидных ускорителей, состоящая из ОТОС и ОБС, проявляет синергизм в резиновых смесях на основе натурального каучука (в меньшей степени на основе БСК), увеличивая продолжительность периода подвул-канизации при 120°С до 61 мин против 30 мин при использовании только одного ОТОС, повышая теплостойкость и сопротивление тепловому старению вулканизатов [46].

Данные о действии различных сульфирующих агентов на некоторые производные толуидинов приведены в табл. 9. Сокращения те же, что и в предыдущих таблицах. В табл. 10 дана аналогичная сводка данных по ксилидпнам и немногим высшим алкил-аминобензолам. О некоторых из этих и сходных с ними соединений уже упоминалось в общем обзоре реакций сульфирования ароматических аминов (стр. 59).

спиртами [600], содержатся, согласно одной патентной заявке, этил-изопропилнафталинсульфокислоты; другие алкилированные наф-талинсульфокислоты получены, согласно другому патенту [601 а], обработкой олеумом или хлорсульфоновой кислотой смеси нафталина с метиловым или этиловым спиртом, а та'кже с высшими спиртами. В одном запатентованном методе бутилирования и сульфирования ароматических соединений в числе примеров применения упомянут и нафталин [601 б]. В других запатентованных процессах просульфировашшй нафталин конденсируют с непредельным углеводородом или спиртом [601в].

Этот процесс аналогичен процессу сульфирования ароматических аминов; в обоих случаях реакция, по-видимому, протекает через стадию промежуточного образования неустойчивых соединений, сульф-аминовых или, соответственно, «арсаминовых» кислот, в молекулах которых кислотный остаток связан с аминогруппой.

Прямое введение сульфоновой группы в ароматические соединения происходит в качестве побочной реакции в процессе сульфирования" ароматических соединений серной кислотой. При соответствующих изменениях условий реакции, например повышении температуры сульфирования [210] или в присутствии водоотнимаюших средств [211], удается в достаточной нере увеличить выход сульфонов. Особо следует отметить, общеприменимый: метод получения Простых и сметанных сульфонов [212] по Мейеру [81], когда из равновесной смеси непрерывно удаляют образующуюся в реакции воду. Этим способом были, например, синтезированы: дифенилсульфон, ди-л-толилсульфон,. .ч-диксилилсульфон, ди-ге-хлорфекилсульфон, дитетралилсульфон, фенилтолилсуль-фон, п-толил-я-ксилилсульфон, фенил-л-хлорфенилсульфон, р-нафтилтолилсульфов и тетрайнлтолилсульфон.

Тепловой эффект реакции сульфирования ароматических соединении меньше теплового эффекта реакции нитрования. Этим объясняется обратимый характер реакции сульфирования, взаимный нерехоц п.юмеров суяьфокислот и иозможносгь легкой замены су.чьфогруппы нктрогруппой.

Механизм сульфирования ароматических соединений. Реакция сульфирования является одной из реакций электрофиль-ного замещения.'Вероятнее всего, что сульфирование производят нейтральные молекулы H2SO4, SOs, или H2S2O7 '(H2SO4-h + SO3), или катион H3SO4+(H2SO4

Хлорсульфоновая кислота также может применяться для сульфирования ароматических углеводородов. При этом в качестве первоначального продукта реакции образуются соответствующие арилсульфоновые кислоты, которые при действии избытка хлорсульфоновой кислоты превращаются в хлорангидриды арилсульфоновых кислот 41.

Для того чтобы сместить равновесие вправо, необходимо использовать 4-5-кратный избыток С18ОзН. Для сульфирования ароматических соединений, содержащих электронодонорные заместители, а также пятичленных ароматических гетероциклических соединений - фурана, пиррола, тиофена и др., нестабильных в сильнокислой среде, используют комплексы серного ангидрида с пиридином, диоксаном или диметилформамидом:

В водной серной кислоте при концентрации инже 80% скорость сульфирования линейно коррелирует с активностью иона N3804 . При концентрации серной кислоты выше 85% наблюдается линейная корреляция с активностью N28207. Этн две частицы, по-видимому, и есть два главных реальных электрофильных агента сульфирования ароматических соединений в серной кислоте. Их можно рассматривать как молекулу 8Оз, координированную соответственно с ионом НзО+ или серной кислотой. При переходе от 85%-й к 100%-й серной кислоте концентрация иона НзО+ резко уменьшается, а концентрация N2804 увеличивается. В 91%-й кислоте

Наиболее распространенным методом сульфирования ароматических аминов является так называемый "метод запекания". Первоначально из амина и серной кислоты получают кислую сернокислую соль амина, которую далее в сухом виде нагревают до 180°-200°С. Таким способом в промышленности из анилина получают сулъфаниловую кислоту, существующую в форме бетаниа.

сульфирования ароматических соединений средней реакционноспособности

Сопротивление подвулканизации Сопротивление утомлению Сопровождается деструкцией Сопровождается исчезновением Сопровождается обращением Сопровождается переходом Симметрично относительно Сопровождается процессами Сопровождается разогреванием