|
|
|
Главная --> Справочник терминов Скелетного никелевого Как и для других типов термического син-эл и минирования, в этом пр< цессе нет интермедиатов, склонных претерпевать скелетную пёрегрупш ровку. Ксаитогенатный метод нашел главное применение в тех случая: когда катализуемая кислотой Дегидратация спирта может сопровоя даться скелетной перегруппировкой или образуются очень неустойчива одефины. • -~^ . ,. . : .- •' ^ ~* -ч- даться скелетной перегруппировкой или образуются очень неустойчивые вождаться расширением цикла, т.е. скелетной перегруппировкой. торых может быть связано со скелетной перегруппировкой. эта реакция сопровождается скелетной перегруппировкой гом или со сдвигами более высоких порядков. Следует обратить внимание на то, что переходное состояние для 1,2-алкильного сдвига, представленное формулой (25), эквивалентно пентакоорди-нированному карбониевому иону. Особенно широко обсуждался вопрос, следует ли рассматривать пентакоординированный карбо-катион в реакциях, идущих со скелетной перегруппировкой при наличии кинетических или стереохимических доказательств участия соседней группы за счет о-связей, в качестве единственного (амби-деитного) интермедиата, из которого далее образуются как перегруппированный, так и неперегруппированный продукты реакции. В любом случае структура (25) является устойчивой при небольших смещениях вдоль всех молекулярных координат, за исключением координаты, определяющей перегруппировку родственных карбениевых ионов; две точки зрения различаются только тем, следует ли структуру (25) относить к максимуму или к минимуму вдоль этой координаты перегруппировки. Как и для других типов термического смя-элиминирования, в этом процессе нет интермедиатов, склонных претерпевать скелетную перегруппировку. Ксаытогенатпый метод нашел главное применение в тех случаях, когда катализуемая кислотой Дегидратация спирта может сопровождаться скелетной перегруппировкой или образуются очень неустойчивые олефины. „^ _. ^ ^ ., -, -ц Гарднер и сотр. 1361 показали, что галогеннпклопропаны можно легко дегндрогалогенировать Б. к. в ДМСО. Пользуясь этой системой, обычно получают продукт, который образуется из первоначально возникающего ннклопропена в результате миграции двойной связи в более устойчивое положение вне трехчленного кольца. В некоторых случаях такая изомеризация сопровождается скелетной перегруппировкой. Примеры: Мсзилат, неспособный к п])евращенп[О в олефии путем транс-отщеплснпя, может реагировать с основанием со скелетной перегруппировкой. Один [5] из двух случаев [5, 6! в ряду сапогеппна представляет собой превращение (1!) в альдегид (12) с сужением цикла. Гарднер и сотр. 1361 показали, что галогеннпклопропаны можно легко дегндрогалогенировать Б. к. в ДМСО. Пользуясь этой системой, обычно получают продукт, который образуется из первоначально возникающего ннклопропена в результате миграции двойной связи в более устойчивое положение вне трехчленного кольца. В некоторых случаях такая изомеризация сопровождается скелетной перегруппировкой. Примеры: Мсзилат, неспособный к п])евращенп[О в олефии путем транс-отщеплснпя, может реагировать с основанием со скелетной перегруппировкой. Один [5] из двух случаев [5, 6! в ряду сапогеппна представляет собой превращение (1!) в альдегид (12) с сужением цикла. Как и для других типов термического смя-элиминирования, в этом процессе нет интермедиатов, склонных претерпевать скелетную перегруппировку. Ксаптогенатпый метод нашел главное применение в тех случаях, когда катализуемая кислотой Дегидратация спирта может сопровождаться скелетной перегруппировкой или образуются очень неустойчивые олефины. -^ _. ^ ^ ., -, -ц В стальной автоклав емкостью 500 мл помещают 138 г (0,38 моля) 3,4-диметилацетофенона и половину столовой ложки скелетного никелевого катализатора. В автоклав подают водород и проводят гидрирование при 100°; начальное давление водорода при 100° равно 125 атм. Когда давление в автоклаве понизится до 45—46 атм, в автоклав вновь подают водород до 112 атм. Содержимое автоклава охлаждают, отфильтровывают катализатор и перегоняют. В результате проведения двух опытов в указанных выше условиях после перегонки 3,4-диметилфенилметилкарбинола при использовании колонки с насадкой из спиралей получают 241 г 3,4-диметилфенилметилкарбинола с т. кип. 103—104° (6 мм); «о 1,5274; выход составляет 86% от теорет. [185]. 15.18. Какие вещества образуются при реакциях: а) 2-нитробутана и хлорида олова (II) в присутствии НС1; б) n-нитротолуола и гидразингидрата в присутствии скелетного никелевого катализатора? Реакцию проводят, действуя металлическим натрием на спир-товый (этиловый или бутиловый) раствор сложного эфира. В последнее время восстановление проводят газообразным водородом под давлением в присутствии так называемого скелетного никелевого катализатора (получаемого из сплава никеля с алюминием путем обработки его раствором едкого натра—катализатор Ренея). Гидрирование р-ветивона в присутствии скелетного никелевого катализатора приводит к избирательному восстановлению более реак-ционноспособной двойной связи в положении 7, 8, и так как при этом происходит исчезновение оптической активности, то образующееся ди-гидропроизводное должно обладать симметричным строением (IV). Структуры I—IV отвечают изопреновому правилу и не противоречат Эти катализаторы имеют различное процентное содержание никеля. Недостатком скелетного никеля является его чувствительность к действию каталитических ядов (серы, соединений мышьяка и ионов галоидов). В присутствии этих катализаторов хорошо идет восстановление в щелочной среде и хуже—в кислой. Ниже описывается приготовление скелетного никелевого катализатора: 100 г безводного пиридина, высушенного над прокаленным карбонатом калия, и 300 мл абсолютного метилового спирта помещают в автоклав емкостью 800 мл с мешалкой и добавляют около 10 г пасты скелетного никелевого катализатора. Автоклав закрывают, удаляют из него воздух, промывают водородом и создают водородом давление приблизительно 10 ати. Автоклав нагревают до температуры 130°; реакционную смесь перемешивают при этой температуре, вводя свежие порции водорода, до прекращения поглощения (24—36 часов). Во всех случаях никель получается в виде пирофорного кристаллического порошка, и поэтому его хранят под слоем спирта или воды. Он обладает высокой пористостью и большой удельной поверхностью. Свежеприготовленный катализатор содержит 25-100 мл/г водорода, причем с потерей водорода активность катализатора снижается; известное влияние на каталитическую активность оказывает остающийся после выщелачивания алюминий. Поэтому, изменяя условия выщелачивания алюминия и промывки катализатора, можно получать различающиеся по активности сорта скелетного никелевого катализатора. Кроме того, катализатор про-мотируется добавлением в сплав хрома, молибдена или кобальта в количестве 3-10 % от массы никеля, введением солей благородных металлов в ходе промывки катализатора или при гидрировании, а также небольших количеств щелочи или органических оснований при гидрировании. Например, продолжительность гидрирования бензальдегида в бензиловый спирт при атмосферном давлении и 20 °С на одном из активных сортов скелетного никелевого катализатора с введением добавок триэтиламина и тетрахлорида платины уменьшается более чем в 20 раз: В отдельных случаях гидрирование с успехом проводят на катализаторах, приготовленных выщелачиванием из никель-алюминиевого сплава лишь небольшой части алюминия. Так, обработкой сплава 3-10 %-ным едким натром, при которой вымывается около 8 % алюминия, получают катализатор Бага, отличающийся от обычного скелетного никелевого катализатора механической прочностью (куски, зерна), способностью к реактивации при повторном выщелачивании и потому более удобный для применения в установках гидрирования непрерывного действия. Гексен-1 при температуре 20-50 °С в атмосфере водорода вполне устойчив и не изменяется достаточно продолжительное время. В то же время теоретически для него в подобных условиях возможен ряд реакций: распад на углерод и водород, изомеризация, полимеризация, присоединение водорода. В присутствии платинового или скелетного никелевого катализатора гексен энергично и почти количественно гидрируется в гексан: Из приведенных примеров „обращения" активности восстанавливающихся групп при гидрировании, очевидно, следует, что, хотя их относительная реакционная способность в основном определяется химическим строением, некоторую селективность действия проявляет и катализатор, т. е. металл катализатора и модифицирующие добавки (промоторы и дезактивагоры). Платиновые катализаторы, на которых при комнатной температуре и атмосферном или слегка повышенном давлении гидрируются почти все типы органических соединений, полностью неэффективны при восстановлении карбоновых кислот и их эфиров в спирты. Хромит цинка, на котором при высокой температуре и давлении гидрируется алкокси-карбонильная группа, неактивен при восстановлении легко гидрирующейся на других катализаторах С=С-связи. Поверхностные осмиевые катализаторы, в отличие от скелетного никелевого катализатора или оксида платины, обеспечивают первоочередное восстановление карбонильной группы в а,/? -ненасыщенных альдегидах:  Специфических катализаторов Синтетических эквивалентов Специфическим свойством Спектральные характеристики Спектрами поглощения Спектроскопия спектроскопия Спинового взаимодействия Спиртоприемное отделение Спиртовых растворов |
- |
Навигация