|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сульфирования нитрования Однако недостатки несущественны по сравнению с достоинствами процесса. К сожалению, газофазное сульфирование неприменимо для сульфирования нафталина и полициклических ароматических углеводородов, а также при получении дисульфокислот бензольного ряда. Сравнительная легкость сульфирования нафталина приводит к потерям его при сернокислотной очистке. Так, при сокращении содержания тионафтена с 1,3—1,6 до 0,8—0,9% расход серной кислоты составляет 120 кг/т нафталина, а потери нафталина даже при 5ч-7-крат,ной промывке достигают 6,6%, или в 10—11 раз больше количества удаленного тионафтена [23]. Расход серной кислоты и 'потери нафталина зависят от содержания тионафтена в исходном сырье и достигаемой полноты его удаления, что подтверждается данными рис. 71 [26]. парофазный процесс сульфирования нафталина с применением 80—95%-ной серной кислоты при 220—245°, в котором удается достичь выхода указанного изомера в 78—85% [580 а]. Получение иафталинтри- и тетрасульфокислот. Известны три нафталинтрисульфокислоты. При растворении натриевой соли 1,5-нафталиндисульфокислоты в 100%-ной серной кислоте и добавлении к раствору 67%-ного олеума [583] с последующим нагреванием до 90° образуется 1,3,5-трисульфокислота. 1,3,6-Три-сульфокислота является основным продуктом сульфирования нафталина избытком 24%-ного олеума при 180° или 40%-ного олеума [584] при 100°. Наконец, 1,3,7-трисульфокислота получена взаимодействием олеума [585] с 2,6-дисульфокислотой при 100°. При дальнейшем сульфировании олеумом [586] 1,3,5- и 1,3,7-трисуль-фокислот образуется 1,3,5,7-тетрасульфокислота. Вопреки старым данным [587], при добавлении фосфорного ангидрида и'нагревании смеси до 260° другая тетрасульфокислота не образуется; заблуждение было вызвано тем, что бариевая соль 1,3,5,7-кислоты существует в двух кристаллических формах. Сульфирование алкиллафталипов. В отличие ют усиленного внимания, уделенного процессу сульфирования нафталина, исследование сульфокислот алкилнафталинов едва только началось. Имеются данные о получении сульфокислот из 1-метил- [588J, 2-метил- [589], 1-этил- [588], 2-этил- [590] и изопропилнафталина [591], однако строение этих сульфокислот не указано. Сравнитель-^ но недавно показано, что при обработке 1-метилнафталина серной кислотой при комнатной температуре в течение 5—6 час. [592] с хорошим выходом образуется 4-сульфокислота. При 110° получается смесь [593а] 3- и 7-изомеров с преобладанием первого, а при нагревании в течение 5—6 час. [594] при 165—170° главным продуктом реакции становится 7-сульфокислота. Действие на 1-метил-нафталин холодной хлорсульфоновой кислоты [593] приводит к смеси 4- и 5-сульфокислот. Из 319 г углеводорода получается 370 г калиевой соли 1-метилнафталин-4-сульфокислоты и 75 г смеси солей изомерных кислот [595]. ж) Hodgson, Z. Farbenind., 20, 124 (1928). В последней работе дает обзор реакций сульфирования нафталина и его производных. Совершенно иначе ведут себя нафталинсульфокислоты [48в, 86]. В слабо кислой среде все 1-нафталинсульфокислоты легко восстанавливаются амальгамой натрия, причем сульфогруппа замещается на водород и отщепляется в виде сернистого ангидрида. 2-Сульфокислоты в тех же условиях реагируют довольно медленно и лишь при значительно более высокой температуре. Указанное различие, наблюдаемое и при электролитическом восстановлении обоих типов сульфокислот, использовано для определения строения сложных продуктов сульфирования нафталина и его производных, а также для промышленного получения некоторых производных нафталина, трудно синтезируемых другими способами [87]. Можно даже удалить сульфогруппу, не затрагивая хлора [88], что не удается сделать в случае галоидобензолсульфокислот. Так как при обработке амальгамой натрия обе изомерные аценафтен-дисульфокислоты [89], полученные сульфированием аценафтена, теряют по одной сульфогруппе, то последняя, вероятно, занимает а-положение в ядре. Рис. Ш. Энергетическая диаграмма реакции сульфирования нафталина. Рис. 12. Технологическая схема сульфирования нафталина: Практически очень важны продукты, образующиеся при нитровании многочисленных моно-, ди- и трисульфокислот нафталина. Их обычно получают, проводя нитрование непосредственно после сульфирования нафталина в необходимых условиях, без предварительного выделения сульфокислот, что удешевляет про- Сульфокислоты нафталина являются важными промежуточными продуктами в производстве красителей, и реакция сульфирования нафталина подвергалась всестороннему изучению; ниже приводятся многочисленные работы, посвященные этой реакции30"32. В книге описаны методы расчета и конструкции реакционных аппаратов, применяемых в процессах сульфирования, нитрования, хлорирования, восстановления нитросоеди-нений, в контактно-каталитических и других процессах производства органических полупродуктов и красителей, а также рассмотрена аппаратура для проведения вспомогательных операций подготовки сырья и обработки продуктов, получаемых в этих процессах. В соответствующих разделах книги излагаются принципы составления материального и теп-/ювого баланса описываемых процессов и аппаратов. стве органических полупродуктов и красителей требуется специальная аппаратура: аппараты для сульфирования, нитрования, хлорирования и т. д.. а также аппараты для смешения, растворения и др. 1006. Напишите для индола реакции хлорирования, сульфирования, нитрования и укажите условия их проведения. В реакциях электрофильного замещения (галогенирования, сульфирования, нитрования и т. д.)алкилбензолы более реакционноспособны, чем бензол, вследствие электронодонорного эффекта алкильных групп. Большое разнообразие красителей и многостадийность их синтеза определили необходимость производства промежуточных продуктов. На заводах промежуточного синтеза из исходных веществ получают промежуточные продукты путем сульфирования, нитрования, нитрозирования, галоидирования, образования аминогруппы восстановлением, образования оксигруппы, диазотирования, алкилирования, арилирования, ацилирования, восстановления не содержащих азота групп, окисления, перегруппировки и конденсации. Число промежуточных продуктов гораздо больше числа исходных ароматических веществ. К числу наиболее известных промежуточных продуктов относятся: анилин (ГОСТ 313—58)—I; 4-аминоанизол или анизидин (ГОСТ 10105—62)—//; 4-аминотолуол или —толуидин (ГОСТ 9729—61) —///; гидрохинон (ГОСТ 2549—44)-/!/; динитрохлор-бензол (ГОСТ 625—66) — V; антрахинон (ГОСТ 9977 — 62) — VI; ангидрид фталевый (ГОСТ 7119—54)-!///; ангидрид малеи-новый (ГОСТ 11153—65) — VIII; аш-кислота, мононатриевая соль 1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты (ГОСТ 4397— 48) -IX; гамма-кислота, 2-амино-8-нафтол-6-сульфокислота (ГОСТ 10544—63) — X и другие. 4-Оксикумарин (бензотетроновая кислота) существует практически лишь в энольной форме [135]. Указанной структурой объясняются кислотные свойства этого соединения и активность положения 3, по которому происходят реакции сульфирования, нитрования, хлорирования и бромирования. Дальнейшее нитрование З-нитро-4-оксикумарина дымящей азотной кислотой в серной кислоте дает 3,6-динитро-4-оксикумарин. Сочетание с солью диазония протекает в положении 3 и приводит к 3-фенилгидразону. При действии фенил-гидразина 4-оксикумарин превращается в 1-фенил-3(о-оксифенил)-4-бензолазо-5-пиразолон (V). 3,3'-Метилен-быс-(4-оксикумарин) (VI) реагирует аналогично. Из З-фенил-4-оксикумарина образуется 4-фенилгидразон (VII) [136]. 4-Окси-кумарин конденсируется с альдегидами и дает 3,3'-алкилиден- или 3,3'-арил-иден-быс-(4-оксикумарины) (IX) [137]. HN — NC6H5 4-Оксикумарин (бензотетроновая кислота) существует практически лишь в энольной форме [135]. Указанной структурой объясняются кислотные свойства этого соединения и активность положения 3, по которому происходят реакции сульфирования, нитрования, хлорирования и бромирования. Дальнейшее нитрование З-нитро-4-оксикумарина дымящей азотной кислотой в серной кислоте дает 3,6-динитро-4-оксикумарин. Сочетание с солью диазония протекает в положении 3 и приводит к 3-фенилгидразону. При действии фенил-гидразина 4-оксикумарин превращается в 1-фенил-3(о-оксифенил)-4-бензолазо-5-пиразолон (V). 3,3'-Метилен-быс-(4-оксикумарин) (VI) реагирует аналогично. Из З-фенил-4-оксикумарина образуется 4-фенилгидразон (VII) [136]. 4-Окси-кумарин конденсируется с альдегидами и дает 3,3'-алкилиден- или 3,3'-арил-иден-быс-(4-оксикумарины) (IX) [137]. HN — NC6H5 В реакциях электрофильного замещения (галогенирования, сульфирования, нитрования и т. д.)алкилбензолы более реакционноспособны, чем бензол, вследствие электронодонорного эффекта алкильных групп. Функциональные группы полимеров могут вступать в разнообразные химические реакции: галогенирования, сульфирования, нитрования и др. Например, при действии 58%-ной азотной кислоты на полиэтилен, одновременно протекают реакции окисления (образуются карбонильные группы) и нитрования (образуются нитрогруп-пы), причем соотношение между скоростями этих процессов зависит от концентрации азотной кислоты в объеме полимера -.[31]. Реакции сульфирования, нитрования и нитрозирования также протекают по аналогичным механизмам с участием ионов сульфо-ния (SO3H©), нитрония (N02®) или нитрозония (N0®). Реакции меркурирования по ионному механизму обусловлены действием иона GH3COOHg®, образующегося в результате расщепления уксуснокислой ртути. Что же касается реакций диазосочетания (в), то они протекают в результате электрофильной атаки ароматического ядра ионом диазония, находящимся в мезомерной форме (II), характеризующейся дефицитом электронов у атома азота.  Сопротивление разрастанию Сопровождается частичным Симметричное расположение Сопровождается изомеризацией Сопровождается одновременным Сопровождается появлением Сопровождается постепенным Сопровождается рацемизацией Сопровождается развитием |
- |
Навигация