|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сульфирование антрахинона При сульфировании олеумом серная кислота может прото-нировать атом кислорода в SO3 еще до взаимодействия его с бензолом, генерируя электрофильную частицу +SO2OH, по активности соизмеримую с нитроний-катионом. Однако это предположение менее вероятно, так как реакция сульфирования протекает со значительным изотопным эффектом (5—6), наличие которого легче объяснить, предполагая, что о-комплекс образуется за счет электронейтральной молекулы 5Оз, и отщепление протона от биполярного иона осуществить труднее, чем от карбокатиона. В этом случае подход к о-комплексу акцептора протона затрудняется из-за возникающего между ним и несущей полный отрицательный заряд группой ЗОз~ электростатического отталкивания. Таким образом, отщепление протона на завершающей стадии реакции в данном случае будет происходить значительно медленнее, чем при проведении других реакций электрофильного замещения. Реакция сульфирования протекает сравнительно медленно. Поэтому хотя она экзотермична (тепловой эффект 126 —168 кДж/моль), ее чаще всего проводят при нагревании. Реакционная масса вначале бывает гетерогенной, и поэтому очень важно эффективное размешивание. Температура реакции. В зависимости от температуры реакция сульфирования протекает с образованием моно-, ди- или полисуль-фопроизводных. Кроме того, температурный фактор существенно влияет на место вхождения сульфогруппы в ароматическое ядро. Так, сульфирование фенола в зависимости от температуры приводит к о- или л-изомеру, сульфирование нафталина — к а- или р-наф-та л и нсул ьфокисл оте: г) сульфирование алкилбензола производится раствором серного ангидрида SO3 в жидком сернистом ангидриде SO2 при пониженной температуре (10°С), так как процесс сульфирования протекает с большим выделением тепла При сульфировании олеумом серная кислота может прото-нировать атом кислорода в 5Оз еще до взаимодействия его с бензолом, генерируя электрофильную частицу ~5ОгОН, по ак-тквностИ соизмеримую с нитроний-катионом. Однако это предположение менее вероятно, так как реакция сульфирования протекает со значительным изотопным эффектом (5—6), наличие которого легче объяснить, предполагая, что а-комплекс образуется за счет электронейтральной молекулы 5Оз, и отщепление протона От биполярного нона осуществить труднее, чем от карбокатиона. В этом случае подход к о-комплексу акцептора протона затрудняется из-за возникающего между ним и несущей полный отрицательный заряд группой 5Оз~ электростатического отталкивания. Таким образом, отщепление протона на завершающей стадии реакции в данном случае будет происходить значительно медленнее, чем при проведении других реакций электрофильного замещения. Согласно Семенову [216] лигнин сульфируется свободным сернистым ангидридом, но не диссоциированными ионами. Реакция сульфирования протекает, как гемолитический процесс, без помощи ионного механизма. Эта концепция подкрепляется каталитическим ускорением сульфитной варки под влиянием ионов высокого молекулярного веса и ультрафиолетового света. На основании результатов, полученных с метилированными лигнинами, Хегглунд заключил, что «сульфирование в твердой фазе играет решающую роль в делигнификации древесины. Метилирование лигнина в значительной степени мешает, тормозит ход первой стадии сульфирования в нейтральном растворе. В кислом растворе первая стадия сульфирования протекает с небольшой скоростью, в результате чего часть лигнина растворяется». При избытке.серной кислоты реакция сульфирования протекает, как реакция первого порядка, при соотношениях между реагентами, близких к эквимолекулярным,— как реакция второго порядка. Реакция сульфирования протекает как электрофильное замещение Несмотря на весьма широкое использование и важное практическое значение, ее механизм еще недостаточно изучен Исходным соединением для синтеза сульфаниламидов служит анилин. Приведем в качестве примера схему синтетического получения из анилина одного из самых простых сульфаниламидных препаратов — белого стрептоцида (сульфаниламида, рис. 6.2). Вначале анилин превращают в ацетани-лид, чтобы защитить аминогруппу (стадия 1). На следующей стадии ацетани-лид подвергают сульфохлорированию; сульфохлорирование — одна из разновидностей реакции сульфирования, протекает по механизму электрофиль-ного замещения и приводит преимущественно к на/ад-изомеру. На третьей стадии полученный сульфохлорид обрабатывают аммиаком, при этом происходит нуклеофильное замещение галогена на аминогруппу. Используя на Особое значение имеет сульфирование антрахинона дымящей серной кислотой (олеумом); при этом образуется $-антрахинонсуль-фокислота, применяемая в синтезе красителя ализарина (стр. 408) о о 1373. Охарактеризуйте способность антрахинона вступать в реакции электрофильного замещения. Как протекает сульфирование антрахинона: а) без катализатора; б) в присутствии катализа- 3.3.3. Сульфирование антрахинона... 71 3.3.3. Сульфирование антрахинона При сульфировании антрацена наряду с З'Сульфокнслотой образуются дисуяь-фокпслоты [138]. Более подробно изучено сульфирование антрахинона [139 J и фенантрена [140]. При сульфировании фенантрена серной кислотой получают фшап-трец-2- и фенантрен-З-монпсульфокпслоты, которые можпо разделить (141]. 1, Сульфирование антрахинона в положение 1 происходит вполне аналогично сульфированию в положение 2 (см. «Серебряная соль», стр. 273), отличаясь только тем, что к реакционной массе в качестве катализатора добавляется ртуть. Сульфирование антрахинона в положение 1 в'присутствии ртути протекает легче, чем сульфирование в положение 2 без ртути. Влияние катализатора. Вопрос о значении катализаторов в процессе сульфирования изучен недостаточно. Между тем их роль в целенаправленном синтезе сульфопроизводных несомненна. Еще в 1891 г. М. А. Ильинский установил каталитическое действие солей ртути, которые влияют не только на скорость, но и на место вхождения сульфогруппы в молекулу антрахинона. Сульфирование антрахинона в присутствии ионов ртути приводит к а-антра-хинонсульфокислоте, а без катализатора — к р-изомеру: 13.2. Сульфирование антрахинона 23 1. Сульфирование антрахинона в положение 1 происходит вполне тализатора добавляется ртуть. Сульфирование антрахинона в положе- Сульфирование антрахинона в противоположность сульфировапи бензола и нафталина нельзя осуществить действием концентрирование серной кислоты, так как при этом температура реакции будет так вь сока, что антрахиноп в значительной степени разложится. Вслсдств!-. этого следует применять дымящую серную кислоту, что позволяет npt водить реакцию при более низкой температуре. Однако оказываете! что в молекулу антрахинона нельзя ввести количественно лишь одн сульфогруппу, так как одновременно с введением одной группы тотча вступает еще вторая. Если хотят получить более или менее чисту! мопосульфокнслоту, то сульфирование следует вести таким образо\ чтобы примерно 50% взятого антрахинона не вступило в реакцию. Н даже и в таких мягких условиях всегда образуются довольно зпачи тельные количества дисульфокнслот.  Сопротивление тепловому Сопровождается аллильной Сопровождается интенсивным Сопровождается миграцией Сопровождается отщеплением Сопровождается поглощением Сопровождается превращением Сопровождается раскрытием Сопровождается существенным |
- |
Навигация