|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сульфирование галогенирование Опыт 7. Сульфирование ароматических углеводородов (опыт 97, с. 152) Опыт 8. Окисление аромат, углевод, (опыт 9S, с. 152-153) Опыт 9. Реакция фенола с азотистой кислотой (опыт 101, с. 153) Опыт 10. Получение и свойства пикриновой к-гы (опыт 105 а,б, с. 156) Опыт 7. Сульфирование ароматических углеводородов (опыт 97, с. . Опыт 8. Окисление аромат, углевод, (опыт 99, с. 152-153). Опыт 9. Реакция фенола с азотистой кислотой (опыт 101, с. 153) . Опыт 10. Получение и свойства пикриновой к-ты (опыт 105 а,б, с. Опыт 106. Сульфирование ароматических углеводородов Опыт 101. Получение бензола из бензоата натрия и превращение бензола в нитробензол (104). Опыт 102. Свойства бензола (105). Опыт 103. Окисление боковых цепей гомологов бензола (106). Опыт 104. Бромирование ароматических углеводородов без катализатора (106). Опыт 105. Бромирование ароматических углеводородов с катализатором (107). Опыт 106. Сульфирование ароматических углеводородов (107). Опыт 107. Получение динитробензола (реакция Степанова) (107). Опыт 108. Различие в свойствах галогена, стоящего в ядре и в боковой цепи (107). Сульфирование ароматических углеводородов изучено значительно менее обстоятельно, чем нитрование, тем не менее было показано, что действующим агентом здесь, вероятно, является серный ангидрид, в котором атом серы сильно электрофилен: 2. СУЛЬФИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ* 2. Сульфирование ароматических углеводородов и их производных . 92 Вводная часть статьи „Прямое сульфирование ароматических углеводородов и их галоидных производных" ле киог.ит ничего некого и методическом отношении по сравнению с имеющимися руководствами (например, Н. Н, Ворожцов, Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей) или справочниками (Фирц-Давид), поэтому мы сочли целесообразным исключить виодную часть и оставить только таблицы. ПРЯМОЕ СУЛЬФИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ГАЛОИДНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 182 IV. Прямое сульфирование ароматических углеводородов 184 ЛЛ Прямое сульфирование ароматических углеводородов Основные процессы переработки ароматических углеводородов (нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, ал-жилирование) предполагают замещение водородных атомов в цикле электрофильными группами атакующего реагента, например: близким аналогом бензола, чем тиофен. Энергия резонанса пиридина составляет 155 кДж/моль. В отличие от бензола, молекула пиридина полярна (ц = 7,3 • 1030 Кл • м).Это обусловлено высокой электроотрицательностью атома азота, пребывающего в состоянии х/?2-гибридизации. По этой же причине пиридин — более слабое основание (рКь — 9), чем ароматические амины (рКь — 4), хотя и образует соли с сильными кислотами, однако более сильное основание, чем пиррол (р/(й~ 14), поскольку неподеленная пара электронов атома азота в пиридине в сопряжение не включена. Атом азота действует на ядро пиридина подобно акцепторным заместителям в молекуле бензола — уменьшает его электронную плотность и затрудняет атаку электрофильных реагентов, причем в кислой среде атом азота протонируется и его акцепторное действие усиливается. Поэтому нитрование, сульфирование, галогенирование пиридина протекают в жестких условиях и с низкими выходами продуктов замещения. Второй заместитель ввести не удается. ется. Поэтому нитрование, сульфирование, галогенирование пириди- Особенно полезны молекулярные диаграммы для сложных би- и полициклических соединений. Выше приведена диаграмма для азулена. Его молекула представляет собой химическую комбинацию пятичленного циклического аниона — циклопентадиениланиона С5Щ и семичленного циклического тропилий-катиона С,Н,. Естественно, что в целом молекула нейтральна, однако, как видно из молекулярной диаграммы, она поляризована таким образом, что атомы пятичленного цикла несут эффективные отрицательные заряды (от -0,04, до -0,17), а атомы примыкающего к нему семичленного цикла несут, наоборот, избыточный положительный заряд (от +0,02 до +0,15). Поэтому реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, галогенирование и др.) легко проходят в пятичленном цикле и не идут в семичленном. Вместе с тем многообразие и большое своеобразие органических реакций приводит к необходимости и целесообразности их классификации по другим признакам: 1) по электронной природе реагентов (нуклеофильные, электрофильные, свободнорадикальные реакции замещения или присоединения); 2) по изменению числа частиц в ходе реакции (замещение, присоединение, диссоциация, ассоциация); 3) по частным признакам (гидратация и дегидратация, гидрирование и дегидрирование, нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилированиё, алкилирование, формилирование, карбокси-лирование и декарбоксилирование, энолизация, замыкание и размыкание циклов, изомеризация, окислительная деструкция, пиролиз, полимеризация, конденсация и др.); 4) по механизмам элементарных стадий реакций (нук-леофильное замещение SN, электрофильное замещение SE, свободноради-кальное замещение SR, парное отщепление, или элиминирование Ё, присоединение AdE и AoVj и т. д.). Реакции электрофильного замещения — нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, алкилирование в ароматическом ряду относятся к числу важнейших, так как позволяют перейти от углеводородов или их гетероциклических производных к любым их функциональным производным. Эти углеводороды также мало склонны к реакциям присоединения, но легко вступают в реакции электрофильного замещения - нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование и алкилирование. Ацилирование Нитрование Сульфирование Галогенирование близким аналогом бензола, чем тиофен. Энергия резонанса пиридина составляет 155 кДж/моль. В отличие от бензола, молекула пиридина полярна (и, = 7,3 • 1030 Кл ¦ м).Это обусловлено высокой электроотрицательностью атома азота, пребывающего в состоянии я^-гибридизации. По этой же причине пиридин — более слабое основание (рКь — 9), чем ароматические амины (рКь — 4), хотя и образует соли с сильными кислотами, однако более сильное основание, чем пиррол (рКь— 14), поскольку неподеленная пара электронов атома азота в пиридине в сопряжение не включена. Атом азота действует на ядро пиридина подобно акцепторным заместителям в молекуле бензола — уменьшает его электронную плотность и затрудняет атаку электрофильных реагентов, причем в кислой среде атом азота протонируется и его акцепторное действие усиливается. Поэтому нитрование, сульфирование, галогенирование пиридина протекают в жестких условиях и с низкими выходами продуктов замещения. Второй заместитель ввести не удается. г) Реакции замещения характерны для галогенаре-нов. Известны обычные реакции злектрофильного замещения: нитрование, сульфирование, галогенирование. Скорости реакции сравнимы со скоростями подобных реакций бензола. Атомы галогена в этих реакциях выявляют свои электронодонорные свойства на хс-электронном уровне и ориентируют вступающие группы в о- и п-положения: 2. Взаимодействие с электрофильными реагентами. Центром атаки электрофильного реагента является атом азота; в пиразоле второй, в имидазоле третий. Образующиеся катионы пиразолия и имидазолия, в свою очередь, могут подвергаться действию сильного электрофила с образованием продукта электрофильного замещения. Так может быть осуществлено нитрование, сульфирование, галогенирование. В случае пиразола образуются продукты замещения в положении 4, в случае имидазола — в положениях 4 или 5. Ацилирование и алкилирование обычно дают продукты N-замещения. Соединений по методикам, проверенным в практикуме, дополняющим имеющиеся в других руководствах и характерным для каждого из следующих методов органического синтеза: нитрование, сульфирование, галогенирование, восстановление ароматически связанной нитрогруппы, диазотирование, ацилирование, алкили-рование, гидролиз, аминирование и окисление.  Сопротивление утомлению Сопровождается деструкцией Сопровождается исчезновением Сопровождается обращением Сопровождается переходом Симметрично относительно Сопровождается процессами Сопровождается разогреванием Сопровождается выигрышем |
- |
Навигация