Термины, связанные с цементом. Сульфирование происходит

Главная --> Справочник терминов

Сульфирование происходит На русском языке имеются и обобщающие монографии, как, например, книга Иоффе И. С. «Сульфирование органических веществ».

* Весьма обстоятельно сульфирование ароматических соединений-в последние годы изучалось И. С. Иоффе. Результаты работ этого автора частично вошли в монографию «Сульфирование органических веществ»,, изд. Военно-морской мед. академии, Л., 1944. (Прим. ред.)

Interscience, New York, 1965 (есть русский перевод: Джильберт Э. Сульфирование органических соединений. Пер. с англ.— М.: Химия, 1969).

139. Обзоры см.: Nelson, in: Olah, [62], vol. 3, pp. 1355—1392 (1964); Gilbert, Sulfonation and Related Reactions, pp. 62—83, 87—124, Interscience, New York, 1965 (есть русский перевод: Джильберт Э. Сульфирование органических соединений. Пер. с англ.— М.: Химия, 1969).

67. См. обзоры: Seeboth, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 6, 307—317 (1967) [Angew. Chem., 79, 329—340]; Drake, Org. React., /, 106—128 (1942); Gilbert, Sulfonation and Related Reactions, pp. 166—169, Interscience, New York, 1965 (есть русский перевод: Джильберт Э. Е. Сульфирование органических соединений. Пер. с англ.— М.: Химия, 1969).

217. См. обзоры: Walling [1], pp. 393—396; Gilbert, Sulfonation and Related Reactions, pp. 126—131, Interscience, New York, 1965 (есть русский перевод: Джильберт Э. С. Сульфирование органических соединений. Пер. с англ.— М. Химия, 1969).

170. Обзор см.: Gilbert, Sulfonation and Related Reactions, pp. 148—156, Interscience, New York, 1965 (есть русский перевод: Джильберт Э. Сульфирование органических соединений. Пер. с англ.— М.: Химия, 1969).

351. Общий обзор по окислению тиолов см.: Capozzi, Modena, in: Patai, The Chemistry of the Thiol Group, pt. 2, pp. 785—839, Wiley, New York, 1974. Обзор по окислению до сульфокислот см.: Gilbert, Sulfonation and Related Reactions, pp. 217—239, Interscience, New York, 1965 (есть русский перевод: Джильберт Э. Сульфирование органических соединений. Пер. с англ.— М.: Химия, 1969).

** И. С, И о ф ф е. Сульфирование органических веществ (монография). Л., 1944.

* По данным И. С. Иоффе, при гидролизе соляной кислотой а- и (3-сульфокислот нафталина, нагретых до 100°, а-изомер гидролизуется примерно в 16 раз быстрее, чем р-изомер (И. С. Иоффе. Сульфирование органических веществ. Л., 1944, стр. 143).

5. Э. Е. Джилъберт. Сульфирование органических соединений. Химия, Москва, 1969. (Everet E. Gilbert. Sulfonation and related reactions. Inter science Publishers, New York, 1965)

Описано также сульфирование [452] л-этоксифенилмочевины C2H5OCeH4NHGONH2. Сульфированием фенетидида, синтезированного из высокомолекулярной кислоты жирного ряда, получен детергент [460 б]. При обработке ацетаминофенилового эфира уксусной кислоты серной кислотой ацетильная группа, связанная с кислородным атомом, отщепляется и сульфирование происходит в сфтио-положении к гидроксилу.

При действии хлорсульфоновой кислоты на 5-нитроаценафтен [630] сульфирование происходит в положение 7:

При действии хлорсульфоновой кислоты [633] на 1-нафтонит^-рил сульфирование происходит, вероятно, в положение 5, но при действии олеума [634] образуется амид. !

Взаимодействие 1-нафтилкарбоната с 4 весовыми частями серной кислоты [678] при 20° в течение 18 час. приводит к 4,4'-дисуль-фокислоте, легко гидролизующейся с образованием 1-нафтол-4-сульфокислоты. 2-Изомер в продукте реакции обнаружен не был» Дальнейшее сульфирование происходит в положение 6,6'- [679]. Из 1-ацетоксинафталин-5-оульфохлорида с 4%-ным олеумом [5806J получается, вероятно, 4 суггьфокислота.

При стоянии 8-оксихинолина с олеумом при низкой температуре [902, 905] сульфирование происходит в положение 5. Это относится в равной мере к 8-этоксихинолину [902]. 7-Иод-8-окси-5-сульфокислота под названием «ятрен» нашла применение в хемотерапии, а этоксихинолинсульфокислота употребляется при лечении глазных заболеваний.

Напишите уравнение реакции, учитывая, что в данном случае сульфирование происходит при 140—190°С.

Сульфированием в органической химии называют введение суль-фогрупп —8ОзН. При сульфитных методах варки сульфирующими реагентами служат сернистая кислота и ее соли. Сульфирование происходит по механизму нуклеофильного замещения в пропановой цепи.

В реакциях сульфирования лигнина принимают участие группировки бензилого спирта или его эфира в фенольных и нефенольных единицах. Механизм реакции сульфирования будет определяться закономерностями реакций нуклеофильного замещения в разных средах, изложенными ранее. Группировки бензилого спирта или его эфира в фенольных и нефенольных единицах в кислой среде сульфируются по механизму SN1 в две стадии (схема 13.1, а). В первой стадии в качестве промежуточной активной частицы получается бензильный карбкатион, а во второй стадии к нему присоединяется «внешний» нуклеофил 8ОзН~ с образованием ионизированной лигносульфоновой кислоты; основание (любое) служит проти-воионом. Сульфируются также единицы с а-карбонильными группами и у-альдегидными или у-спиртовьши группами (в концевых звеньях кони-фериловых альдегида и спирта). В нейтральной и щелочной средах сульфирование происходит только в фенольных единицах также по механизму SN! через промежуточный хинонметид, образующийся в первой стадии. Во второй стадии присоединяется «внешний» нуклеофил 8Оз2~ (см. схему 13.1, б). В качестве противоионов присутствуют растворимые основания. При рН от 3 до 7 реакционная способность сульфитных варочных растворов определяется их нуклеофильностью, тогда как при более высоких рН - основностью.

Кумарины могут подвергаться электрофильному замещению. Сульфирование происходит в первую очередь в положение 6 карбо-цикла, однако при более жестких условиях вторая сульфогруппа может вступать в положение 3 (схема 46). Аналогично протекает и нитрование [48]. В то же время замещение на бром происходит преимущественно в положении 3, а не в карбоцикле. Однако эта реакция идет тем же путем, что и взаимодействие брома с ос-пиро-ном; сначала образуется дибромпроизводное (81), которое далее отщепляет НВг с образованием 3-бромкумарина (82) (схема 47) [49, 50]. Подобную последовательность стадий может включать и хлорметилирование в положение 3 (схема 48).

Поскольку выход ванилина повышается в зависимости от степени сульфирования, то представляется правильным мнение Гибберта (см. Брауне, 1952, стр. 415), что сульфирование происходит у а-углеродного атома боковой цепи и что ванилин образуется путем обратимой альдольной конденсации. Если это так, то остальная часть образующего ванилин структурного звена должна быть связана с остальной частью молекулы лигнина через свой Р- или у-атом углерода.

Ру и Мартине 44J объясняют различные направления сульфирования тем, что в присутствии ртути сульфирование происходит при значительно более низкой температуре. Без ртути сульфирование протекает с заметной скоростью только при температурах, при которых происходит изомеризация а-антрахинонсульфокислоты в /?-антрахинонсульфо-кислоту. Таким образом роль ртути заключается в том, что она понижает температуру сульфирования и не увеличивает скорости изомеризации а-сульфокислот в /ff-сульфокислоты, вследствие чего продуктом реакции являются главным образом а-сульфокислоты. Без ртути получаются /3-сульфокислсты. Это объяснение подтверждается тем, что натриевая соль а-антрахинонсульфокислоты при нагревании с серной кислотой до 180° изомеризуется в /3-антрахинонсульфокислоту. Однако другие исследователи утверждают, что такая изомеризация не происходит *41.

Сопровождается аллильной Сопровождается интенсивным Сопровождается миграцией Сопровождается отщеплением Сопровождается поглощением Сопровождается превращением Сопровождается раскрытием Сопровождается существенным Симметрично построенных