|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сульфирование протекает СУЛЬФИРОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНОЛА Таблица 9 СУЛЬФИРОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ТОЛУИДИНА Сульфирование производных антрацена. Простые алкилъные производные антрацена, невидимому,-еще не просульфированы. 9-Бензилантрацен дает с серной кислотой [771] при 100° сульфо-кислоту невыясненного строения. В данном случае следует ожидать образования нескольких соединений. При действии на 9,10-.дихлорантрацен хлорсульфоновой кислоты в хлороформном растворе при 40°, или 100%-ной серной кислоты [772] при 30°, или олеума в нитробензольном растворе [773] получается только 2-сульфокислота. Соответствующий дибромид реагирует аналогичным образом с хлорсульфоновой кислотой [772] или с олеумом [774] в нитробензоле при температуре ниже 15°. Присутствие галоидных атомов в положениях 9 и 10 препятствует, таким образом, замещению в а-положении во внешних кольцах. Дисульфо-кислоты, получаемые из этих галоидных соединений действием олеума [775а] при 100°, являются, несомненно, 2,6- и 2,7-изоме-рами. Из антрацен-9-карбоковой кислоты получается под действием серной кислоты моносульфо-, а под действием олеума при 0° дисульфокислота [7756]. Сульфирование производных фенантрена. При нагревании 1-ме-тил-7-изопропилфенантрена (ретена) с равным по весу количеством серной кислоты в течение 5 мин. при 100° образуется так называемая сульфокислота <<А», тогда как при 200° в течение 2 мин. образуется изомер «В» (8196). Последний представляет собой 6-сульфокпслоту, а первый — смесь 2- и 6-изомеров [819в]. При стоянии ретена с холодным олеумом или серной кислотой [820] в течение нескольких недель получается неидентифицированная дисульфокислота. Другие способы сульфирования были бы, несомненно, значительно удобнее. Сульфирование производных фуваиа. Сам фуран неустойчив даже по отношению к разведенным кислотам, но фураннарбоаовая кислота превращается под действием олеума при комнатной те»-пературе в сульфокислоту без заметного разложения [849], причем замещение происходит в положение 5. Если это положение занято (например, в 5-метилфуранкарбоковой кислоте [850}), то замещается, вероятно, положение 3 *. Сульфирование производных бензоцирава. Перкин [862J показал, что 2-кетобензопиран (кумарин) и 3-метилкумарин дают при действии олеума при 100° моносуль.фокислоту, а при 160° из первого из этих соединений получается- дисульфокислота. Позже было доказано, что в моносульфокислоте сульфогруппа занимает поло-. жение 6, а в дисульфокислоте — 3 и 6 [863]. 6-Нитрокумарин сульфируется также в положение 3. 4-Метил-, 4,7~диметил-, 3,4,7-триметил- и 4-метйл-7-метоксикумарин сульфируются в положение 6 [864], тогда как из 4,6-диметилкумарюга образуется 8-сульфокислота. Хромёны сульфируются гораздо труднее, чем производные кумарина. 2,3-Дйметилхромон замещается в положение 6. : Сульфирование производных ксантена. О сульфокислотах этого ряда известно немногое. При нагревании ксантона с 'олеумом [869] образуется дисульфокислота. Моносульфокислоты СУЛЬФИРОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ТИОФЕНА Сульфирование производных бензопиррола, фталоцианина в Сульфирование производных акридина. Сам акридин, невидимому, не просульфирован. Однако при действии серной кислоты на N-ацетилдифениламин получается метилакридинтетрасульфо-г кислота [909]. Вполне возможно, что замыкание кольца пред-* шествует сульфированию. ' Снижение реакционной способности при электрофильном замещении водорода пятичленных колец под влиянием электроноакцепторных заместителей наблюдается не только при дейтерообмене, но и при других электрофиль-ных реакциях. Так, ацилирование и сульфирование производных ферроцена с электроноакцепторными заместителями (ацетильная [21, 22] и карбометокси-группа [21, 23, 24], бром [25], хлор [26], фенил [27]) затруднено по сравнению с ферроценом и происходит преимущественно в свободное пятичлешюе кольцо. N-Ацетиламиноферроцен и N-ферроцениламин ацетилируются уксусным ангидридом в присутствии фосфорной кислоты также в основном в незамещенное пятичленное кольцо [28]. При обработке бензола горячей концентрированной серной кислотой сульфирование протекает довольно медленно. Отчасти это связано с плохой смешиваемостью реагентов, в связи с чем Нитробензол су льфокис лоты обычно получают нитрованием ароматических сульфокпсдот. Обратный путь применяют только Б тех случаях, когда сульфирование протекает более однозначно, чем нитрование. Сульфирование нитросоединений следует вести очень осторожно, так как пра этом возможно их разложение со варывом. Примерами сульфирования нитросоедияений: являются синтезы лк-пнтробензолсульфокислоты из нитробензола I123J и 5-нитро-2-метнл бензол су пьфокиелоты из п-нитро-талуола - [124]. При обработке бензола горячей концентрированной серной кислотой сульфирование протекает довольно медленно. Отчасти это связано с плохой смешиваемостью реагентов, в связи с чем ческие соединения пиридинсульфотриоксида или диоксансуль-фотриоксида, т. е. комплексно связанного серного ангидрида *. При соотношении 1 г-мол вещества : 3 г-мол сульфирующего агента и нагревании 8—10 часов в запаянной трубке при 100° сульфирование протекает количественно, причём сульфо-группа вступает в а-положение цикла. Образовавшиеся таким путем а-фурансульфокислота и а-пирролсульфокислота были изолированы в виде бариевых солей, поскольку выделение свободных сульфокислот оказалось невозможным из-за их гигроскопичности и неустойчивости: Для осуществления этой реакции, в особенности в техническом масштабе, предложено большое число видоизменений основного способа; например, рекомендуется смешивать углеводород, концентрированную серную кислоту и кизельгур в тестообразную массу, причем сульфирование протекает при комнатной температуре и заканчивается через 24 часа31. Согласно другому предложению углеводород сульфируют нагреванием с серной кислотой, содержащей большое количество бисульфата натрия 32. Теория сульфирования бензилалкогольной группы в молекуле лигнина является интересной и может частично объяснить механизм реакции сульфирования, но он отнюдь не ограничивается одной этой реакцией с бензилалкогольной группой. Нет сомнения в том, что сульфирование протекает ступенями, т. е. после начального, относительно быстрого сульфирования происходит дальнейшее, постепенное сульфирование. Ру и Мартине 44J объясняют различные направления сульфирования тем, что в присутствии ртути сульфирование происходит при значительно более низкой температуре. Без ртути сульфирование протекает с заметной скоростью только при температурах, при которых происходит изомеризация а-антрахинонсульфокислоты в /?-антрахинонсульфо-кислоту. Таким образом роль ртути заключается в том, что она понижает температуру сульфирования и не увеличивает скорости изомеризации а-сульфокислот в /ff-сульфокислоты, вследствие чего продуктом реакции являются главным образом а-сульфокислоты. Без ртути получаются /3-сульфокислсты. Это объяснение подтверждается тем, что натриевая соль а-антрахинонсульфокислоты при нагревании с серной кислотой до 180° изомеризуется в /3-антрахинонсульфокислоту. Однако другие исследователи утверждают, что такая изомеризация не происходит *41. С-Сульфирование 2,6-ди-/яреот-бутилпиридина [22] хорошо иллюстрирует подлинную реакционную способность пиридинового цикла в реакциях электрофильного замещения. Объемные заместители эффективно препятствуют присоединению триоксида серы по атому азота пиридина, и сульфирование протекает как «нормальное» электрофильное замещение; скорость этого процесса такая же, как и скорость сульфирования нитробензола. Максимально достижимая конверсия этого процесса 50% , что связано с образо-протона по ходу реакции и его связыванием с молекулой исходного Для осуществления этой реакции, в особенности в техническом масштабе, предложено большое число видоизменений основного способа; например, рекомендуется смешивать углеводород, концентрированную серную кислоту и кизельгур в тестообразную массу, причем сульфирование протекает при комнатной температуре и заканчивается через 24 часа31. Согласно другому предложению углеводород сульфируют нагреванием с серной ^ислотой, содержащей большое количество бисульфата натрия 32. Для осуществления этой реакции, в особенности в техническом масштабе, предложено большое число видоизменений основного способа; например, рекомендуется смешивать углеводород, концентрированную серную кислоту и кизельгур в тестообразную массу, причем сульфирование протекает при комнатной температуре и заканчивается через 24 часа31. Согласно другому предложению углеводород сульфируют нагреванием с серной ^ислотой, содержащей большое количество бисульфата натрия 32. Сульфирование осуществляется чаще всего при помощи серной кислоты. Применяется обычная концентрированная серная кислота, мочогидрат, а также дымящая кислота (олеум) с различным содержанием SO3. Температуры, при которых проводится .сульфирование, также колеблются в широких пределах (от 0 до 200°) в зависимости от реакционной способности исходного вещества. Сульфирование протекает легче в ряду нафталина, чем в раду бензола; аитрахинон сульфируется значительно труднее. Реакция сильно облегчается при наличии оксигрупп фенольного характера; таким же образом, но несколько слабее, влияют алкокси-, амино- и ациламиногруппы; самое слабое влияние оказывают алкнлы. Сульфирование затрудняется в присутствии галоидов, карбонильных и карбоксильных групп, сульфогрупп и особенно нитрогрупп. Углеводороды, содержащие две нитрогруппы, обычно не сульфируются. Для дальнейшего сульфирования сульфокислот часто бывает целесообразно применять не свободные кислоты, а соли их со щелочными металлами; при этом в некоторых случаях добавка сульфата натрия способствует более гладкому течению реакции. Температура, при которой ведется сульфирование, часто оказывает влияние на место вступления сульфогруппы. Это наблюдается в случае фенолов и в ряду нафталина (подробнее об этом сказано в главе о правилах ориентации). В таких случаях уже образовавшиеся сульфокислоты могут при нагревании с серной кислотой изомеризоваться в той или иной степени. Процесс изомеризации останавливается по достижении равновесного состояния, характерного для данной температуры. Это явление имеет особенно большое практическое значение в ряду нафталина *. В ряду антрахинона сульфированию в а-положение способствует присутствие солей ртути (см. главу о правилах ориентации).  Сопровождается деструкцией Сопровождается исчезновением Сопровождается обращением Сопровождается переходом Симметрично относительно Сопровождается процессами Сопровождается разогреванием Сопровождается выигрышем Сопровождается возрастанием |
- |
Навигация