|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сульфировании ароматических В свое время было высказано предположение [787], что при сульфировании антрахинона замещение всегда происходит сперва в положение 1, но под действием высокой температуры сульфо-группа переходит затем в положение 2. {3-Антрахинонсульфокислота образуется в качестве основного продукта (наряду с небольшим количеством а-формы) при сульфировании антрахинона концентрированной серной кислотой. При проведении сульфирования в присутствии ртути соотношение образующихся веществ совершенно неожиданно резко меняется и получается почти исключительно а-сульфокислота. Это явление, одновременно открытое Ильинским, Дюншманом и Шмидтом, сыграло большую роль в дальнейшем развитии химии антрахинона и облегчило получение многих новых -д-и-сульфокислот. На направление реакции влияют также катализаторы, особенно соли Hg2+. При сульфировании антрахинона в присутствии каталитических количеств HgSO4 сульфогруппа вступает в а-положение, а в отсутствие катализатора — в ^-положение. Аналогичные превращения претерпевает антрахинон-а-сульфо-кислота, получаемая при сульфировании антрахинона в присутствии HgS04. М. А. Ильинский открыл, что при сульфировании антрахинона в присутствии даже небольшого количества ртути сульфо-группа вступает почти исключительно в а-положение. Если же сульфировать антрахинон в отсутствие ртути, то получается Р-сульфокислота. Это позволяет получать ос-су л ьфо кислоту почти без примесей р-изомера. 2. Это не наблюдается при сульфировании антрахинона в положение 2; возможно, что наряду с антрахиноном кристаллизуется также и антрахинонсульфокислота-1. открыл, что ртуть оказывает каталитическое действие при сульфировании антрахинона. кислота, получаемая при сульфировании антрахинона в присутствии 2. Это не наблюдается при сульфировании антрахинона в положе- На направление реакции влияют также катализаторы, особенно соли Hg2+. При сульфировании антрахинона в присутствии каталитических количеств HgSOj сульфогруппа вступает в «-положение, а в отсутствие катализатора—в ^-положение. М. А. Ильинским в 1891 г. и) и позже Р. Шмидтом 1Б) было открыто значение ртути как катализатора при сульфировании антрахинона. Сульфируя антрахинон в отсутствии ртути, получают ^-моносульфокислоту: При сульфировании ароматических соединений разбавленной серной кислотой, в которой присутствие свободного 5Оз маловероятно, предполагают, что сначала происходит протони-рование серной кислоты, а после отщепления воды — образование электрофильной частицы +SO2OH, которая и является сульфирующим агентом: 10. Для подавления реакции образования диарилсульфонов при сульфировании ароматических углеводородов добавляют сульфат натрия. Какова его роль? При.сульфировании ароматических соединений серной кислотой получаются значительные количества отработанной серной кислоты, которая после разбавления и нейтрализации известью или мелом образует большие объемы сточных вод. Использование олеума и особенно серного ангидрида для тех же целей позволяет резко уменьшить их количество. Пример успешного решения этой задачи — сульфирование алкилбензолов серным ангидридом, которое проводится непрерывным методом и практически не дает промышленных стоков (см. 3.3). О сульфировании ароматических эллинов по методу «запекания» см. обзор [1121V: При сульфировании ароматических соединений хлорсульфоновой кньли в большей степени, чем при сульфировании другими реагентами, происходят досле гащие реакции, в частности образование сульфохлоридов и, возможно, сульфоноя,! 1ак, например, в промышленности действием избытка хлорсульфоновой кислоты вЦ толуол получают о- и л-толуолсульфохлориды. Однако при определенных уоловв (соотношение реагентов, температура, применение растворителей) хлорсульфоно: кислота может с успехом использоваться и для введения сульфогруппы. * Подробнее о сульфировании ароматических углеводородов см. статью С, Сьютер, А. Вестон, Органические реакции, Сборник 3, Издатинлит, 1951 г., стр. 140. (Примечание редактора.) — при сульфировании ароматических соединений I 402 получаются, например, в качестве промежуточных веществ в процессе синтеза сульфокислот ароматических аминов, т. е. при сульфировании ароматических аминов. Результат, которого можно достигнуть при сульфировании ароматических соединений, зависит от тщательности в соблюдении всех условий, являющихся оптимальными для данного* процесса сульфирования. Следует отметить, что при сульфировании ароматических соединений с метаориентирующими заместителями (NCb, 5ОзН, СООН и др.) в присутствии ртути всегда получается большее, чем обычно, количество я-изомера за счет соответственного уменьшения выхода ж-изомера. ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ СУЛЬФИРОВАНИИ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. ОБРАЗОВАНИЕ СУЛЬФОНОВ  Симметричное расположение Сопровождается изомеризацией Сопровождается одновременным Сопровождается появлением Сопровождается постепенным Сопровождается рацемизацией Сопровождается развитием Сопровождается восстановлением Сопровождается уменьшением |
- |
Навигация