|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сульфировании соединений Изменение температуры влияет на изомерный состав сульфокислот, получаемых при сульфировании гомологов бензола, а также при сульфировании нафталина, его гомологов, конденсированных ароматических углеводородов. Изомерный состав определяется протекающими реакциями сульфирования — десульфирования, причем в результате возрастает содержание термодинамически более стойкого изомера. Как показали исследования [24, 26], стабильность толуолсульфокислот возрастает в ряду: ррто-<пара^. <жега-соединение, что и подтверждается" следующими данными: Продукты, образующиеся три сульфировании нафталина, представлены на стр. 30 [1, с. 73]. Образующиеся при сульфировании нафталина сульфокислоты частично остаются в отработанной кислоте, содержание органических примесей в которой составляет *»60 г (в 1 дм3). Кроме того, сульфокислоты растворяются в промывных водах, где их содержание достигает 60% [23]. Таким образом, недостатком сернокислотной очистки оказывается образование значительных количеств нафталинсульфокислот, утилизация которых практически невозможна. Многочисленные патентные разработки, предполагающие их использование для «получения нафтолов, изомеризацию 1-нафталинсульфок.ислоты (составляющей большую часть образующихся сульфокислот) в 2-нафталинсульфокислоту и далее При сульфировании нафталина в заводском масштабе избегают избытка серной кислоты путем нагревания нафталина с теоретическим количеством 93%-ной кислоты при 155° и при 600 мм [563] давления для удаления образовавшейся воды. Удаление воды может быть осуществлено пропусканием через реакционную смесь паров бензина или четыреххлористого углерода [14, 564 а], пока не останется около 3—4% неиспользованной кислоты. Предложено также вести реакцию в присутствии какого-нибудь легко сульфирующего соединения [564 б]. Согласно правилам Армстронга, при сульфировании нафталина низкая температура (около 80°) благоприятствует замещению в а-положении, а высокая (примерно 160°) —замещению в ^-положении; вторая сульфогруппа всегда вступает в еще не замещенное ядро, третья — в мета-положение к имеющейся сульфогруппе. Многие нафта-линди-, а также трисульфокислоты имеют промышленное значение (2,6-. 2,7-, 1,5-дисульфокислоты, 1,3,5- и 1,3,6-трисульфокислоты). 16.10*. Какие моносульфокислоты можно получить при сульфировании нафталина в зависимости от температурных условий? Напишите уравнения реакций. При сульфировании нафталина в зависимости от концентрации серной кислоты, температуры и времени сульфирования образуются изомерные моно-, ди- и трисульфокислоты, а также тетрасульфо-кислота. Нафталин значительно легче бензола вступает в реакцию сульфирования. Например, в 79 % серной кислоте при 25 °С его скорость сульфирования в 80 раз больше, чем бензола. Продукты, получающиеся при сульфировании нафталина и их взаимосвязь представ- Другой пример — получение 2-нафтола. При сульфировании нафталина получается около 10% побочной 1-нафталинсульфокисло-ты, которую гидролизуют, пропуская в разбавленную сульфомассу контролируется кинетически, тогда как в случае реакции алки-лирования по Фриделю — Крафтсу обычно имеет место термодинамический контроль (см. стр. 164). Тип контроля, определяющего состав смеси конечных продуктов, может зависеть в ряде случаев от условий проведения реакций; так, например, состав смеси продуктов, образующихся при сульфировании нафталина серной кислотой, контролируется при 80 °С кинетически, а при 160°С — термодинамически (см. стр. 165). Значение сернокислой ртути для этой реакции было открыто случайно. При сульфировании нафталина в одном из опытов разбился термометр и ртуть попала в сульфомассу. К удивлению работавшего химика, из аппарата' стал выделяться в виде дыма фталевый ангидрид. Направляющее влияние некоторых групп, содержащихся в ароматическом ядре, при сульфировании и при других реакциях замещения неодинаково. Так, при сульфировании галоидобензолов образуются 100%-ные Агара-соединения, а при нитровании — смесь ортпо- и тгара-соединений. Недавно опубликованы [1] подробные сравнительные данные о направляющем влиянии различных групп в реакциях нитрования и сульфирования. Во многих случаях изменение температуры реакции меняет положение вступающей в ядро сульфогруппы или ведет к перегруппировке первоначального продукта реакции с образованием более устойчивого изомера. Это особенно относится к нафталиновому ряду. Сульфат ртути также оказывает сильное влияние на строение продукта сульфирования, что заметно при сульфировании соединений, содержащих в ароматическом радикале карбонильную или карбоксильную группу. Этот эффект, вероятно, вызван меркурированием с последующей заменой ртути на сульфогруппы при действии избытка серного Соединения, образующиеся при сульфировании производных бензола, содержащих в ядре галоидные и алкилыше группы, представляют большой интерес при определении сравнителвной величины направляющего влияния этих групп. Как уже указывалось выше, в гомологах бензола замещение происходит преимущественно в яара-положении к алкилу, однако в продуктах реакции часто встречаются и ор/яо-соединения. С другой стороны, при сульфировании га лои до бензолов сульфогруппа становится исключительно в мара-положение к галоиду. Такое различие в направляющем влиянии сказывается также при сульфировании соединений, содержащих галоид и алкил. Направляющее в ушра-положение влияние галоида, как правило, сильнее влияния метильной группы, но для направления в opmo-положение имеет место обратное. Так, из 2-хлортолуола образуется лишь 5-сульфокислота, тогда как 4-хлортолуол дает смесь обоих возможных изомеров с преобладанием 2-сульфокислоты. Та же закономерность наблюдается и в более сложных случаях: сульфирование 1,3-диметил-5-хлорбен-зола и 1,3-диметил-4,6-дихлорбензола приводит к образованию • лишь 2-изомера (табл. 3). Любопытно также, что комбинированное Обработкой избытком олеума при низкой температуре многие амины могут быть превращены в л-сульфокислоты. Данные, относящиеся к анилину [384], несколько противоречивы, но при сульфировании соединений, в которых имеются метильные группы или атом галоида, направляющие вновь вступающую группу в и<ета-положение к аминогруппе, .и-сульфокислота всегда получается в большом количестве. Сульфирование N-алкиламинов приводит к лета-соединению даже в отсутствие других групп в ядре. Имеются данные, что З-амино-6-метилбензолсульфокислота Сульфирование бензилариламинов. При сульфировании соединений, содержащих связанные с азотом фенильную и бензильную группы, замещение происходит в первую очередь в бензильном радикале. Образование соли амина уменьшает легкость вхождения сульфогрушш в непосредственно связанное с аминогруппой ядро. Так, из фенилбензилметиламина с 100%-ной серной кислотой образуется при 100° моносульфокислота, содержащая сулъфо-группу в бензильном радикале [531], тогда как с олеумом [532] получается дисульфокислота, причем вторая сульфогруппа становится в ядро, связанное с азотом, в л«е»гй-положение к азоту. Совершенно аналогично ведет себя и фенилбензилэтиламин.' Среди продуктов взаимодействия этих двух аминов с хлористым тиони-лом [533] в эфирном растворе имеются моносульфокислоты, отделяемые путем кипячения реакционной смеси с водой. Сульфирование и влияние заместителей в нафталиновом, антраценовом и фе-нантреновом рядах. При сульфировании соединений нафталинового ряда уже при вступлении первого заместителя возможно образование двух изомеров, аир. При сульфировании эгид соединений обычно получают смесь изомеров, состав которой залиспт от температуры реакции; при проведении реакции на холоду преобладает сс-изомер, при 120—130" С образуется ^-судьфокислота. При нагревания ct-сульфокислоты с серной кислотен Она может нломеризоватъся в р-сульфакислоту. На направление ааме-щенпя при сульфировании ог^азывают влияние уже имеющиеся заместители, правда не в такой степени, кар в бензольном ряду. Заместители первого рода облегчают обыч-пое электрофильное замощение, направляя сульфогруппу в орто- и пара-положевия. Заместители второго рода, напротив, затрудняют замещение, при этом менее затруд-ишишм оказывается нота-положение; однако легче происходит сульфирование незамещенного ядра. Согласно правилу Армстронга л Винна, при прямом сульфировании две сулъфогруппы никогда не вступают в орто-, пара- или перв-положенпя друг к другу. Влияние заместителей при сульфировании соединений ряда бензола, серной кислотой или олеумом, а также серным ангидридом Недавно в патенте 1G заявлено о значении ртути (в виде HgS04) как. направляющего катализатора для получения 4-сульфофталевой кислоты из фталевого ангидрида. Л а у е р в нижецитированной работе не подтвердил данных этого патента, установив, что при нормально проведенном сульфировании в присутствии ртути первым продуктом является 3-сульфофталевая кислота, переходящая далее в 3.5-дисульфокислоту 18). Ртутный катализатор предложен также при сульфировании соединений пиридинового ряда 19). Важным фактором, влияющим на течение реакции сульфирования, является температура. Повышение температуры не только ускоряет процесс, но и способствует образованию различных побочных продуктов (полисульфокислот, сульфонов, продуктов реакции окисления и реакции конденсации). Однако не только поэтому при каждом процессе сульфирования должна поддерживаться строго определенная оптимальная температура. Часто температурный режим обусловливает место вхождения сульфогруппы в ароматическое ядро. При сульфировании соединений с заместителями I рода повышение температуры способствует увеличению выхода пара-изомера. Так, например, при 0°С из толуола образуются о-и n-толуолсульфокислота примерно в равных количествах, а при 100°С получается 79% пара-изомера и лишь 13% орто-изомера. Сульфирование фенола при комнатной температуре приводит к образованию о-фенолсульфокпслоты, а при 100 °С — к параизомеру. Важным фактором, влияющим на течение реакции сульфирования, является температура. Повышение температуры не только ускоряет процесс, но и способствует образованию различных побочных продуктов (полисульфокислот, сульфонов, продуктов реакции окисления и реакции конденсации). Однако не только поэтому при каждом процессе сульфирования должна поддерживаться строго определенная оптимальная температура. Часто температурный режим обусловливает место вхождения сульфогруппы в ароматическое ядро. При сульфировании соединений с заместителями I рода повышение температуры способствует увеличению выхода пара-изомера. Так, например, при 0°С из толуола образуются о-и n-толуолсульфокислота примерно в равных количествах, а при 100 °С получается 79% пара-изомера и лишь 13% орто-изомера. Сульфирование фенола при комнатной температуре приводит к образованию о-фенолсульфокпслоты, а при 100 °С — к параизомеру. Важным фактором, влияющим на течение реакции сульфирования, является температура. Повышение температуры не только ускоряет процесс, но и способствует образованию различных побочных продуктов (полисульфокислот, сульфонов, продуктов реакции окисления и реакции конденсации). Однако не только поэтому при каждом процессе сульфирования должна поддерживаться строго определенная оптимальная температура. Часто температурный режим обусловливает место вхождения сульфогруппы в ароматическое ядро. При сульфировании соединений с заместителями I рода повышение температуры способствует увеличению выхода пара-изомера. Так, например, при 0° С из толуола образуются о-и n-толуолсульфокислота примерно в равных количествах, а при 100°С получается 79% пара-изомера и лишь 13% орто-изомера. Сульфирование фенола при комнатной температуре приводит к об* разованию о-фенолсульфокислоты, а при 100° С — к пара-изомеру.  Сопровождается интенсивным Сопровождается миграцией Сопровождается отщеплением Сопровождается поглощением Сопровождается превращением Сопровождается раскрытием Сопровождается существенным Симметрично построенных Сопровождается значительным |
- |
Навигация