Термины, связанные с цементом. Складчатых кристаллов

Главная --> Справочник терминов

Складчатых кристаллов В начале 60-х годов японский исследователь Ицуми сделал наблюдение, что скелетному никелевому катализатору можно придать асимметризующую способность, обработав его перед проведением гидрирования оптически активным веществом. Асимметрические синтезы на «модифицированном» скелетном никелевом катализаторе стали предметом обширных исследований этого автора (обзорная работа [151]). В качестве модификаторов испытаны различные органические соединения, обладающие оптической активностью (винная кислота, яблочная кислота, аминокислоты), модельной реакцией

Способность связи С-галоген к гидрогенолизу используется при удалении атомов галогена из ароматических циклов. Так, 4,5-дииодо-1-метил- и 2,4,5-трииодо-1-метилимидазол легко восстанавливаются в 4-иод-1-метилимидазол рассчитанным количеством водорода при атмосферном давлении и температуре 20 °С на скелетном никелевом катализаторе в присутствии основания:

Восстанавливающиеся группы в органическом соединении гидрируются с различной легкостью. По этому признаку они могут быть расположены в некоторой ориентировочной последовательности (табл. 1.1). Чем ниже положение группы в этом ряду, тем более жесткие условия требуются для ее гидрирования, так как реакционная способность любой функциональной группы зависит от структурного окружения, а при гидрировании еще и от природы катализатора. Группы, находящиеся в начале ряда, как правило, можно селективно гидрировать в присутствии находящихся в его конце, но не наоборот. Например, ненасыщенные сложные эфиры легко восстанавливаются на платиновом, палладиевом или скелетном никелевом катализаторе в эфиры насыщенных кислот, но их каталитическое гидрирование в ненасыщенные спирты удается лишь в исключительных случаях. Чтобы осуществить это превращение, чаще всего обращаются к „химическим" методам восстановления:

Температура обычно влияет на скорость гидрирования меньше, чем на скорость других реакций. Так, повышение температуры с 50 °С до 100 °С вызывает лишь 4-кратное увеличение скорости гидрирования сложных эфиров на скелетном никелевом катализаторе. Вместе с тем избирательность восстановления с повышением температуры падает, и максимальная региоселективность достигается при возможно более низкой температуре. Например, в 1-фенил-ундека-1,3-диен-5-оне на никеле Ренея под давлением водорода 100 атм гидрируются при температуре 40 °С практически только сопряженная диеновая группировка, при 130 °С - эта группировка и карбонильная функция, при 260 °С — все восстанавливающиеся структуры, включая бензольный цикл; гидрогенолиз С-О-связи не происходит:

При восстановительном алкилировании аммиака простейшими кетонами (ацетон, метилэтилкетон) из-за склонности последних к сложным побочным конденсациям с аммиаком выходы первичных аминов обычно невелики (30-50 %). При алкилировании низшими альдегидами вследствие их высокой реакционной способности часто наблюдается образование значительного количества аминов более высокой, а при бис-алкилировании и более низкой степени алкилирования, а также гетероциклических соединений. В подобных случаях необходимы разумный подход к выбору методики и тщательное регулирование условий синтеза. Так, при восстановительном алкилировании аммиака двумя молями уксусного альдегида на скелетном никелевом катализаторе наряду со вторичным амином получается значительное количество первичного и третичного. Однако, если осуществить вместо одного серию таких синтезов, перенося образующийся этиламин из каждого предыдущего цикла в последующий, оказывается возможным повысить суммарный выход диэтиламина до 84 %.

В целом устойчивость к гидрогенолизу возрастает в следующем ряду: иодо- < бромо- < хлоро- < фторопроизводные. Иодо- и бромо-алканы легко восстанавливаются на скелетном никелевом катализаторе в присутствии гидроксида калия для связывания галогеноводо-рода при температуре 25 °С и атмосферном давлении. Хлориды в этих условиях гидрогенолизуются медленнее. Многие из них на платиновых, родиевых и никелевых катализаторах при 25 °С не восстанавливаются. Алкилфториды гидрировать с приемлемыми выходами даже в жестких условиях практически не удается. В ненасыщенных галогенопроизводных восстановительное дегалогени-рование протекает особенно легко, если атом галогена находится в аллильном или пропаргильном положении. При этом во всех случаях восстанавливается и непредельная группа. Атомы галогена, связанные непосредственно с атомами углерода винильной и эти-нильной групп, замещаются водородом несколько труднее, но легче, чем расположенные изолированно от кратной связи или в гало-геналканах. Эта закономерность, по-видимому, объясняется участием кратной связи в формировании переходного состояния при гидрогенолизе связи С-галоген в галогеновинильных, -этиниль-ных, -аллильных и -пропаргильных группах. В ароматических соединениях атом галогена в бензильном положении замещается водородом много быстрее, чем находящийся в ароматическом цикле. Дегалогенирование может быть осуществлено без восстановления бензольного кольца.

Однако отнюдь не все арилгалогениды достаточно энергично реагируют при температуре 25 °С. Например, для гидрогенолиза некоторых наиболее устойчивых арилхлоридов необходима более высокая температура (до 100 °С и более). Ароматические полигалогено-производные частично дегалогенируются на скелетном никелевом катализаторе в присутствии ограниченного, эквивалентного числу удаляемых атомов галогена количества основания или с контролем за количеством поглощенного водорода. В отсутствие основания восстановительное дегалогенирование на никеле Реиея тормозится. Так, галогеносодержащие азосоединения на этом катализаторе при температуре 25 °С и давлении 1-3 атм в присутствии щелочи подвергаются дегалогенированию и одновременно расщеплению по связи N=N, без добавления щелочи происходит только гидрогено-лиз азогруппы:

Как на палладиевом, так и на скелетном никелевом катализаторе при дефиците водорода возможно восстановительное сочетание галогенопроизводных, т. е. расщепление связи С-галоген с образованием новой углерод-углеродной связи и, следовательно, с усложнением углеродного скелета молекулы (конструктивная реакция):

ходится обессеривать на скелетном никелевом катализаторе.

В условиях каталитического восстановления нитрогрупп 1-нит-ро-2-цианалканов 69 или о-нитронитрилов 70>п нитрильная группа подвергается гидратации. Так, при восстановлении 2-нитробензо-нитрила на скелетном никелевом или платиновом катализаторах в этиловом спирте был получен 2-аминобензамид. Показано70, что при.этом к нитрильной группе присоединяется атом кислорода, ранее входивший в состав нитрогруппы.

Метиловый эфир салициловой кислоты в безводном метиловом спирте на скелетном никелевом катализаторе при давлении водорода 14,7 МПа восстанавливается до метилового эфира 2-оксицик-логексанкарбоновой кислоты [2]. При взаимодействии 2-окси-циклогексанкарбоновой кислоты или ее эфира со щелочью при 290—320 °С и 1,96 МПа [3] образуется соль пимелиновой кислоты:

Образование КВЦ сопряжено с выделением теплоты кристаллизации и система возвращается из состояния, соответствующего верхней линии для кристаллической фазы в состояние, соответствующее нижней; впрочем, для гибкоцепных полимеров фазовая линия КВЦ на G — Г-диаграмме может и не вполне совпадать с линией для складчатых кристаллов. Важно, однако, что такое волокно (или пленка) с КВЦ вполне устойчиво и обладает такими же прочностными показателями, что и жесткоцепные аналоги, усту* пая им только по температуре плавления, которая имеет обычные

Существует несколько моделей, объясняющих морфологию цепей в микрофибрилле. Рентгенографические исследования приводят к выводу, что одним из способов надмолекулярной организации цепей, образующих микрофибриллу, является чередование складчатых кристаллов с неупорядоченными аморфными областями, через которые проходит сравнительно небольшое число проходных цепей, соединяющих соседние кристаллы (рис. 24). Такая модель микрофибриллы (модель Хоземанна—Бонара) наиболее широко привлекается для объяснения ряда физических свойств ориентированных полимеров.

рых нет необходимости прибегать к предположению о существовании складчатых кристаллов. Одной из таких моделей является модель бахромчатой фибриллы (модель Херла), являющаяся дальнейшим развитием модели бахромчатых мицелл. На рис. 24 изображены три возможных модели микрофибриллы. Прямыми структурными методами в настоящее время невозможно экспериментально доказать существование той или иной формы надмолекулярной организации внутри микрофибриллы и сделать выбор между имеющимися моделями микрофибрилл. На первый взгляд кажется более предпочтительной (по крайней мере для ориентированных гибкоцепных кристаллических полимеров) модель Хозе-манна — Бонара, так как она оперирует с одним из основных структурных элементов — складчатым кристаллитом, который представляет собой наиболее часто встречающуюся у кристаллических полимеров (не только ориентированных) и наиболее простую морфологическую форму. Однако интуитивный подход к выбору возможной модели микрофибриллы не является достаточно убедительным.

Рис. ШЛО. Зависимость большого периода складчатых кристаллов от степени молекулярной ориентации; температура кристаллизации равна:

Далее, Манделькерн совершенно не касается фундаментального вопроса о причинах возникновения складок, хотя на этот счет имеется хорошо обоснованная строгая теория. Здесь уместно подчеркнуть, что образование складок не обязательно является термодинамически выгодным процессом, и пластинчатые кристаллы с полностью развернутыми цепями значительно стабильнее обычных складчатых кристаллов. Это было показано в

Поскольку растяжение протекает при Гст < Тв < Тпл, то полимер в микрообъеме вновь будет кристаллизоваться. Эта кристаллизация, проходящая в условиях молекулярного растяжения, которое подавляет рост складчатых кристаллов, приведет к образованию кристаллической структуры с малым числом складок. с-Оси кристаллитов ориентированы в направлении растяжения и чередуются с аморфными участками, состоящими из большого числа проходных молекул.

Лоритцен с сотр. [4] провёл сравнительный анализ процессов заро-дышеобразования при кристаллизации по механизму складывания цепей или образования кристаллов в виде пучка параллельно ориентированных молекул и пришел к выводу о том, что образование складчатых зародышей более вероятно даже в тех случаях, когда они обладают более высокой поверхностной энергией, благодаря тому, что по мере разбавления раствора должна возрастать энергия, расходуемая на преодоление энтропийных сил, препятствующих образованию пучка из нескольких молекул. В то же время в тех случаях, когда имеются строгие морфологические доказательства складчатой структуры макромолекул внутри ламелей в сферолитах, возникающих при кристаллизации из расплава, такое объяснение оказывается уже неприменимым. Впоследствии Гофман [5] учел это обстоятельство, предположив, что значения ае для кристаллов, образованных пучками цепей, должны существенно превышать значение ое для складчатых кристаллов. По поводу этой точки зрения мнения также разделились. Автор с сотр. [12] обнаружил различие между значениями ве, определенными по данным кинетических исследований, и равновесными значениями ае, полученными в результате измерений, например, температур плавления и т. п. Первый из этих результатов определенно говорит о том, что ае для кристаллов из пучков, молекул выше, чем для кристаллов из макромолекул в складчатой конформации, тогда как второй результат свидетельствует об обратном. Низкие значения ае в первом случ*>

меров кристаллизуются «сами на себя», т. е. имеет место внутримолекулярная кристаллизация, при которой вначале образуются ленты, толщина которых соответствует толщине моиомолекулярного слоя, затем ленты агрегируют и образуют пластинчатые (или ламе-лярные) кристаллы. Антиподами таких складчатых кристаллов можно считать кристаллы «пакетного» типа, образующиеся в результате межмолекулярной кристаллизации. В таких пакетных кристаллах полимерные цепи полностью выпрямлены. Примером пакетных кристаллов могут служить либо кристаллы с выпрямленными цепями, в которых макромолекулы практически целиком входят в кристаллическую решетку, или же структура типа бахромчатой мицеллы, в которой в пакетные кристаллы входят лишь отдельные участки цепей и имеются некристаллические участки. Возникает вопрос о том, в каких условиях может реализоваться кристаллизация по межмолекулярному механизму. Ниже будут последовательно проанализированы различные мыслимые варианты такой'ситуации.

15 на 1000 атомов С, явление складывания такого типа, как показано на рис. III.43, может иметь место, однако в случае введения в макромолекулу достаточно большого числа громоздких боковых групп, которые совершенно не могут входить в кристаллическую решетку, должно наблюдаться значительное подавление способности к складыванию. В подобных случаях, по-видимому, следует ожидать перехода от морфологии складчатых кристаллов к структуре типа «бахромчатой мицеллы», поскольку кристаллизация может происходить лишь за счет агрегации участков соседних макромолекул, способных к кристаллизации 123]. С этой точки зрения представляют

Таким образом, процесс кристаллизации из расплава при молекулярной ориентации можно рассматривать как бикомпонентную кристаллизацию, при которой, как и в случае образования волокнистых структур при кристаллизации из растворов, на начальной стадии происходит формирование кристаллов пакетного типа. Любопытно, что вначале сам автор [34] придерживался мысли о том, что упоминавшееся выше первоначальное снижение напряжения в образце при постоянном удлинении связано с образованием пакетных кристаллов [30, 38]. Однако в силу описанных выше причин автор и на этот раз заколебался и изменил свою точку зрения. Вполне возможно, что экспериментальные данные, согласно которым кристаллизация полиэтилена даже при высоких степенях ориентации приводит к образованию лишь незначительного количества пакетных кристаллов, задержали признание достоверности явления бикомпо-нентной кристаллизации [37]. Может показаться странным, что при обсуждении природы явления складывания макромолекул в заключении к данному разделу автор даже не воспользовался данными о преимущественном образовании складчатых кристаллов в таких условиях, однако у него есть на это свои причины.

плавления, причем наблюдается тенденция к возрастанию площади высокотемпературного пика по мере увеличения числа оборотов ротора (т. е. скорости сдвига). С учетом хорошо известной способности ПЭТФ к структурной реорганизации в твердом состояний при нагревании 140] были проведены всевозможные эксперименты, однако все они с полной определенностью свидетельствовали о том, что высокотемпературный эндотермический пик можно отнести к плавлению пакетных кристаллов, а низкотемпературный — к плавлению складчатых кристаллов, образовавшихся совместно с пакетными кристаллами в процессе изотермической кристаллизации. В данном случае в отличие от полиэтилена и подобных ему полимеров число кристаллов, пакетного типа необычайно велико. Были проанализированы различные причины возникновения такой ситуации, однако наиболее правдоподобным представляется предположением том, что соотношение скоростей образования кристаллов двух описанных типов может изменяться в зависимости от химической природы полимера. Тем не менее необходимо иметь в виду, что прямое электронно-микроскопическое наблюдение кристаллов пакетного типа сопряжено с большими трудностями (см. более подробно об этом в последующих разделах). Поэтому, принимая во внимание, что на электронно-микроскопических снимках растянутых образцов, которые, судя по характеру термограмм и т. п., должны были бы обладать только структурой типа «бахромчатой мицеллы», ламелярные кристаллы не наблюдаются 141], остается предположить, что зернистые образования на снимках представляют собой пакетные кристаллы.

Специфических реагентов Специфическим действием Специфической особенностью Спектральных характеристик Спектроскопия используется Спектроскопии полимеров Спиральной конформации Спиртовые гидроксилы Синтетических материалов