|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сульфогруппа становится Бромирование 1-нафтиламин-4-,-5- и 8-сульфокислот избытком брома приводит к 2,4-дибромпроизводным, причем в первой из перечисленных кислот сульфогруппа отщепляется [172]. В 2-нафтил-амин-5-,6- и 7-сульфокислотах бром становится в положение 1, а из 2-нафтиламин-3,6- и 6,8-дисульфокислот образуются дибром-производные с отщеплением одной сульфогруппы, находящейся, повидимому, в положении 6. Бромирование различных амино-нафтолсульфокислот всегда приводит к образованию производных нафтохинона. Нитрование 2-нафтол-6-сульфокислоты дает смесь 1-нитропроиз-водного (13%,) и динитросоединения (32%) с невыясненным строением [218а]. При дальнейшем нитровании с выходом 78% получено динитросоединение. 1-Метоксинафталин-4-сульфокислота [2186] дает с азотной кислотой 4-нитро-1-метоксинафталин, причем сульфогруппа отщепляется. 2,3-Диметылбутадиен (диизопропенил) при действии пиридин-сульфотриоксида при 100° в присутствии стабилизатора (,и-динитробензол) дает 2,3-диметилбутадиен-1,3-сульфоновую-1 кислоту71. Строение полученной сульфокислоты доказано окислением, при котором сульфогруппа отщепляется в виде сульфат-иона, и образуется диацетил: а-Фенилбутадиен. о>-Фенилбутадиен сульфируется пиридин-сульфотриоксидом при 100° в течение 4 час. Выход 50% от теоретического 66. Получается Моносульфокислота CeHsCH— СН — СН= =CHSO3H. Нахождение сульфогруппы в боковой цепи доказано окислением перманганатом, при котором получается бензойная кислота, а сульфогруппа отщепляется в виде сульфат-иона. Кроме того, в отличие от других сульфокислот диенов, се-фенил-бутадиенсульфокислота довольно легко присоединяет четыре атома водорода. Место сульфогруппы определено частичнь гидрированием с последующим окислением до коричной кисло (и здесь сульфогруппа отщепляется в виде сульфат-иона): Строение сульфокислот пиррола определялось двумя путями: окислением бромной водой и при помощи окислительной полярографии. Аналогично производным фурана, of- и р-суль фоки слоты пиррола ведут себя при окислении различно: сс-сульфогруппа отщепляется при действии окислителей с образованием серной кислоты, и в результате окисления может быть выделен не содержащий серы малеинимид; при наличии р-сульфогруппы окисление происходит без отщепления сульфат-иона и с образованием содержащих сульфогруппу малеинимидов. Для определения строения пир рольных и индол ьных соединений был успешно применен метод окислительной полярографии. нитруют; сульфогруппа отщепляется при кипячении с 57%-ной сер- лением, при котором сульфогруппа отщепляется в виде сульфат- кислота, а сульфогруппа отщепляется в виде сульфат-иона. (и здесь сульфогруппа отщепляется в виде сульфат-иона): При сплавлении ароматических сульфокислот с едкой щелочью сульфогруппа отщепляется в виде сернистокислой соли щелочного металла; получается фенолят щелочного .металла Соединения, образующиеся при сульфировании производных бензола, содержащих в ядре галоидные и алкилыше группы, представляют большой интерес при определении сравнителвной величины направляющего влияния этих групп. Как уже указывалось выше, в гомологах бензола замещение происходит преимущественно в яара-положении к алкилу, однако в продуктах реакции часто встречаются и ор/яо-соединения. С другой стороны, при сульфировании га лои до бензолов сульфогруппа становится исключительно в мара-положение к галоиду. Такое различие в направляющем влиянии сказывается также при сульфировании соединений, содержащих галоид и алкил. Направляющее в ушра-положение влияние галоида, как правило, сильнее влияния метильной группы, но для направления в opmo-положение имеет место обратное. Так, из 2-хлортолуола образуется лишь 5-сульфокислота, тогда как 4-хлортолуол дает смесь обоих возможных изомеров с преобладанием 2-сульфокислоты. Та же закономерность наблюдается и в более сложных случаях: сульфирование 1,3-диметил-5-хлорбен-зола и 1,3-диметил-4,6-дихлорбензола приводит к образованию • лишь 2-изомера (табл. 3). Любопытно также, что комбинированное Несмотря на легкую окисляемость ароматических альдегидов, каких-либо продуктов их окисления сульфирующими агентами пока не найдено. Бензальдегид сульфируется двойным по весу количеством олеума при 50° или ниже [224], а также серным ангидридом [225]; замещение происходит в .мета-положение. 2-Хлор-бензальдегид реагирует с олеумом при комнатной температуре [226], тогда как 4-изомер не вступает в реакцию [227] даже и при 85°, что имеет практическое значение для разделения обоих изомеров. Сульфогруппа вступает в /гара-положение к хлору. 2,6-Дихлорбензальдегид [228] сульфируется в положение 3. Для введения сульфогруппы в 4-бромбензальдегид нагревают 7 г его с 50 г 18%-ного олеума [229] до 150°, причем сульфогруппа становится в положение 3. Согласно одному патенту [230], при действии 60%-ного олеума на 3-метилбензальдегид при 0° сульфогруппа становится в ортпо-положение к карбонилу. Сульфирование аминокарбоновых кислот. Антраниловая и .и-аминобензойная кислоты вместе с их производными являются, невидимому, единственными ароматическими аминокарбоновыми кислотами, сульфирование которых описано в литературе. При обработке антраниловой кислоты хлорсульфоновой кислотой [387] в нитробензольном растворе, а также олеумом [442] при 180° или ниже сульфогруппа становится в тгара-положение к аминогруппе. При применении олеума получается в качестве побочного продукта сульфаниловая кислота. Ацетилантраниловая кислота даете хлорсульфоновой кислотой [409] при 200° производное хиназолина. При сульфировании 2-амиио-5-хлорбензойной кислоты [445] сульфогруппа становится, вероятно, в положение 3, Следует указать также о сульфировании двух аминокислот с аминогруппой в боковой цепи. При обработке а-аминофенил-уксусной кислоты пиросерной кислотой [446] при 120° сульфогруппа становится в .vtema-положение к боковой цепи, тогда как р-фенил-а-аминопропионовая кислота дает с серной кислотой при 100° пара-соединение [447]. Строение этих кислот установлено путем сплавления с щелочью. Обработка олеумом 1,3-диамино-4-хлорбензола [4 ±9] приводит к (>сульфокислоте, выделенной, впрочем, не в свободном состоянии, а в виде ацетильного производного. При нагревании 2,4-ди-ампнотолуола с олеумом [450] до 100° сульфогруппа становится в положение 5. Сульфирование аминофенолов. При обработке аминофенолов, пх простых эфпров и ацпльных производных избытком сульфирующего агента сульфогруппа становится в орто- или гаа/за-положение к гидроксильнсй группе независимо от положения аминогруппы. С другой стороны, при применении процесса '.«запекания» к п-ани-зпдшту, л-фенетпдппу и пх хлорнропвводным [451] сульфогруппа становится в opnzo-положенне к азоту. Эти два фад<та подтверждают высказанное выше предположение о том (стр. 62), что механизм реакции в этих двух случаях различен. Из данных Кона [452], показывающих, что фенацетин легко образует соль даже с 50%-ной серной кислотой, делается понятным факт сульфирования слабоосновных соединений в „мгая-положении к азоту при избытке кислоты. Разница между сульфированием и другими реакциями замещения отмечена в случае ацет-о-анизидида [453], в котором сульфогруппа становится в геаря-положение к кислороду, а хлор и нитрогруппа — в /гамцдрложение к азоту. Нагревание 4-аминофенола с олеумом [458] или с серной кислотой [452, 459] превращает его в 2-сульфокислоту, причем во втором случае с выходом 92%. Нагретый до 100° с серной кислотой [459] л-анизидин в основном деметилируется и сульфируется, но с 20%-ным олеумом при 55° с хорошим выходом дает 4-амино-анпзол-2-сульфокислоту. Аналогично сульфируется и л-фенетидин [460 а]. При обработке фенацетина серной кислотой [452] при 100° сульфогруппа становится в о/шо-положение к эфирной группе, но при нагревании с 80—90%-ной кислотой с обратным холодильником получается смесь л-аминофенола, л-аминофенолсульфо-кислоты и этилацетата. Аналогичный результат получается с бен-зоилфенетидидом: При обработке тирозина [467J и N-метилти'розина [468] серной кислотой при 100° сульфогруппа становится в орто-положение к гидроксилу. Метиловый эфир З-окси-4-аминобензойной кислоты дает с олеумом [469а] сульфокпслоту, в которой сульфогруппа занимает, вероятно, положение 6. Описано также сульфирование 2-окси-5-амггаобензопной кислоты серной кислотой [4696]. Сульфирование бензилариламинов. При сульфировании соединений, содержащих связанные с азотом фенильную и бензильную группы, замещение происходит в первую очередь в бензильном радикале. Образование соли амина уменьшает легкость вхождения сульфогрушш в непосредственно связанное с аминогруппой ядро. Так, из фенилбензилметиламина с 100%-ной серной кислотой образуется при 100° моносульфокислота, содержащая сулъфо-группу в бензильном радикале [531], тогда как с олеумом [532] получается дисульфокислота, причем вторая сульфогруппа становится в ядро, связанное с азотом, в л«е»гй-положение к азоту. Совершенно аналогично ведет себя и фенилбензилэтиламин.' Среди продуктов взаимодействия этих двух аминов с хлористым тиони-лом [533] в эфирном растворе имеются моносульфокислоты, отделяемые путем кипячения реакционной смеси с водой. Ведя сульфирование при 125—130° в течение 10 час. и применяя 1 моль хлорсульфоновой кислоты [607] на 2 моля аценафтена, получают 3,3'-сульфон. При обработке аценафтена хлорсульфоновой кислотой в инертном растворителе [606 б, 608] при температуре около 0° сульфогруппа становится в положение 5. Таким образом, при сульфировании аценафтена, как и нафталина, при низкой температуре замещение происходит в «-положении. По имеющимся данным [605 б], более глубокое сульфирование аце-  Сопровождается обращением Сопровождается переходом Симметрично относительно Сопровождается процессами Сопровождается разогреванием Сопровождается выигрышем Сопровождается возрастанием Сопровождается значительной Сопровождаться увеличением |
- |
Навигация