|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сульфокислоты антрахинона Совершенно иначе ведут себя нафталинсульфокислоты [48в, 86]. В слабо кислой среде все 1-нафталинсульфокислоты легко восстанавливаются амальгамой натрия, причем сульфогруппа замещается на водород и отщепляется в виде сернистого ангидрида. 2-Сульфокислоты в тех же условиях реагируют довольно медленно и лишь при значительно более высокой температуре. Указанное различие, наблюдаемое и при электролитическом восстановлении обоих типов сульфокислот, использовано для определения строения сложных продуктов сульфирования нафталина и его производных, а также для промышленного получения некоторых производных нафталина, трудно синтезируемых другими способами [87]. Можно даже удалить сульфогруппу, не затрагивая хлора [88], что не удается сделать в случае галоидобензолсульфокислот. Так как при обработке амальгамой натрия обе изомерные аценафтен-дисульфокислоты [89], полученные сульфированием аценафтена, теряют по одной сульфогруппе, то последняя, вероятно, занимает а-положение в ядре. Хлориод применен для введения двух атомов иода в молекулу" о-фенолсульфокислоты [177] и 1 атома иода в л-крезол-о-сульфо-кислоту и тимол-л-сульфокислоту. Растворенная в горячей уксусной кислоте 2,6-диброманилин-4-сульфокислота превращается в 4-иодпроизводное [165]. Как правило, сульфогруппа замещается на иод легче, чем карбоксильная. При действии окислов азота на аминосульфокислоты сульфогруппа замещается на нитрогруппу, а аминогруппа превращается после диазотирования и гидролиза в гидроксильную, и обычно происходит дальнейшее нитрование [219]. При этом взаимодействии даже из метаниловой кислоты получается 2,5-динитрофенол, диме-тйланилин-4-сульфокислота превращается, вероятно, в 2,3,4-три-нитродимети л анилин, а азотистая кислота дает п-нитрозодиметил-анилин и нитрозосульфокислоту неизвестного строения [220а]. Сульфобензойные кислоты и их производные. Сплавление трех сульфобензойных кислот с едким кали [237, 279] приводит к образованию соответствующих оксибензойных кислот с высокими выходами (90—100%). Присутствие перекиси свинца в реакционной смеси мало влияет на результат [237]. 4-Хлор-З-сульфобензойная кислота [280] не переходит в соответствующую диоксикислоту, тогда как из 5-бром-З-сульфобензойнош кислоты [281] таковая получается. Все алкилированные сульфобензойные кислоты [282] реагируют нормальным образом, за исключением 2,4-диметил-5-сульфо-[283а] и 3,5-диметил-4-сульфокислот [2836], в которых сульфогруппа замещается на водород. При действии разбавленного раствора щелочи на 2-оксинафта-. лин-3,6-дисульфокислоту образуется 2,3-диоксинафталин [354]; в этом случае одна сульфогруппа замещается на гидроксил, а другая — на водород. Прочие оксинафталиндисульфокислоты pea--гируют нормально [354в, 355], т. е. замещают одну сульфогруппу на гидроксил и, повидимому, не дают триоксинафталина. С другой стороны, из 1,8-диокси-3,6-дисульфокислоты легко образуется 1,3,8-триоксинафталин-6-сульфокислота [356]. При нагревании с водным раствором щелочи 1-окси-4,7-дисульфо-2-нафтойная кислота [357] теряет карбоксильную группу, а 7-сульфогруппа замещается на гидроксил. Некоторые другие оксидисульфонаф-тойные кислоты превращены в диоксисульфонафтойные кислоты [358]. 3. Одним из важнейших способов получения фенолов является сплавление ароматических с у л ь ф о к и с л о г с щ е л о-ч а м и. При этом сульфогруппа замещается гидроксильной группой: теканием процесса плавления в несколько стадии: вначале одна сульфогруппа замещается гидроксильной группой и из реакционной массы отгоняется выделившаяся вода, затем гидрокси-лом замещается вторая сульфогруппа и из реакционной массы снова отгоняется выделившаяся вода. Введение двух гидроксильных групп требует более жестких ус-'ловий. Например, при получении резорцина из л-бензолдисульфо-ната натрия и едкого натра, реакция ведется при атмосферном давлении. Первая сульфогруппа замещается ниже 300 °С, а вторая— после длительного нагревания при 330—340°С: 7. Какая сульфогруппа замещается легче гидроксигруппой в 1,3-нафталинди-сульфокислоте, 2,5-нафталиндисульфокислоте и 1,3,5:нафталинтрисульфокислоте? Расположите приведенные соединения в порядке легкости замещения одной сульфогруппы. Другой технический способ получения пирокатехина заключается в том, что натриевую соль фенол-2,4-дисульфокислоты сплавляют со щелочью в условиях, отрегулированных таким образом, что только о-сульфогруппа замещается на гидроксил; n-сульфогруппу затем удаляют гидролизом: 2. При сплавлении с едкими щелочами а - н а ф т и л а .м и н-e-сульфо кислот сульфогруппа замещается на гидроксил, а аминогруппа остается неизмененной только у таких, повидимому, кислот, в которых аминогруппа и сульфогруппа стоят в разных ядрах (ср. замещение аминогруппы при сохранении сульфогруппы). Согласно этому в результате реакций I, II, III аминогруппа сохраняется, а при реакцииIV, наоборот, замещается раньше сульфогруппы 308: 1801. Напишите уравнение реакции получения ализарина щелочным плавлением р-сульфокислоты антрахинона. Какое строение имеют ализариновые лаки? Нитросоединения, заключающие несколько нитрогрупп, являются иногда конечным продуктом; таковы вышеупомянутые полинитро-соединения, применяемые как взрывчатые вещества. Большинство нитросоединений однако имеют значение как промежуточные продукты, назначаемые для дальнейших превращений — больше всего в аминосоединения. Некоторые нитросоединения (динитрофенол, динитротолуол и др.) применяются как исходные для получения сернистых красителей, иные — для получения индулинов и нигрозинов (нитробензол). Пользуясь окисляющим действием нитрогруппы, ншросоединения применяют в качестве окислителей при некоторых реакциях (фуксиновый плав по Купье, получение р-аминоантра-хинона из р-сульфокислоты антрахинона и т. п.). Таким образом из моно-^-сульфокислоты антрахинона в щелочном плаве образуется 1.2-диоксиантрахинон (краситель, ализарин, А—его динатровое производное—ализарат). Также проводится в автоклаве „окислительный" ализариновый плав р-сульфокислоты антрахинона (в ализарин), о котором выше было уже упомянуто. Тогда когда исходным материалом для реакции берется не кальциевая, а натриевая (или калиевая) соль сульфокислоты антрахинона, даже н при применении щелочноземельной гидроокиси не исключается образование нежелательных вторичных продуктов обработки: при взаимодействии гидроокиси кальция с образовавшимся сульфитом щелочного металла образуется едкая щелочь, которая содействует вышеуказанному образованию продуктов восстановления антрахиноновых производных. При сульфировании антрахинона и различных оксиантрахинонов в;присутствии ртути или ее солей, сульфогруппы вступают не в те положения, в какие они вступают в отсутствии ртути 437. Эта, имеющая громадное практическое значение реакция позволяет получать многочисленные сульфокислоты антрахинона и из них смылснием или сплавлением со щелочами—соответствующие оксиаытрахиноны, которые не удается получить методами обычного сульфирования. XXIII. Сульфокислоты антрахинона и его производных Дисульфокислоты получаются всегда в виде смеси изомеров (см. схему сульфирования). Трисульфокислоты антрахинона прямым сульфированием не могут быть получены. Сульфокислоты антрахинона применяются в синтезе протравных и кубовых антрахиноновых красителей. Вследствие подвижности сульфогруппы из сульфокислот антрахинона получают не только гидроксипроизводные, но также хлор- и аминопроизводные. подобно тому, kak это имеет место при щелочном плавлении р-сульфокислоты антрахинона. При нагревании солей ос-сульфокислот антрахинона с алкил-аминами образуются алкиламииоантрахиноны. Так, при нагревании калиевой соли сс-сульфокислоты антрахинона с метиламином под давлением в присутствии ж-нитробензолсульфокислоты и мед- Реакция замены сульфогруппы на атом хлора используется для получения некоторых хлорпроизводных антрахинона. Например, нагреванием сс-сульфокислоты антрахинона с хлоратом натрия и соляной кислотой получают а-хлорантрахинон:  Сопровождается одновременным Сопровождается появлением Сопровождается постепенным Сопровождается рацемизацией Сопровождается развитием Сопровождается восстановлением Сопровождается уменьшением Сопровождаться образованием Сопровождающейся образованием |
- |
Навигация