Главная --> Справочник терминов


Сульфокислота получение 2-Хлор-1-бромэтан-1-сульфокислота образуется присоединением хлористого водорода к ненасыщенному соединению [117], упомянутому выше. Хлорангидрид этой кислоты получен в виде маслянистой жидкости.

1-Аминобутан-2-сульфокислота образуется окислением меркап-тоэтилтиазолина [188]:

При сульфировании изобутилена диоксан-сульфотриоксидом получены 'непредельные моно- и -дисульфокислоты. В результате непродолжительного действия диоксан-сульфотриоксида на изо-бутилен при 0° получается продукт, отщепляющий при гидролизе серную кислоту только в количестве, соответствующем 12% от общего количества присоединенного серного ангидрида. Следовательно, при таком методе сульфирования изобутилена окси-сульфокислота образуется только на 12%, а основным продук-

Установлено, что изохинолин-5-сульфокислота образуется при

сульфокислота образуется только на 12%, а основным продук-

Именно благодаря относительно легкой обратимости реакции сульфирования были обнаружены классические примеры кинетического ц термодинамического контроля в реакциях электрофиль-ного присоединения — элиминирования. Так, сульфирование толуола при низкой температуре приводит к указанному выше распределению изомеров, при проведении же реакции при «160°С в качестве главного продукта образуется более устойчивая лг-толуол-сульфокислота. Сульфирование нафталина серной кислотой при 80 °С дает нафталин- 1-сульфокислоту с выходом 96%, а при 165 °С образуется нафталин-2-сульфокислота с выходом 85%. При 165 °С нафталин-1-сульфокислота перегруппировывается в серной кислоте в нафталин-2-сульфокислоту. Очевидно, что 1-сульфокислота образуется быстрее, однако 2-сульфокислота термодинамически более устойчива. Относительная неустойчивость нафталин-1-суль-фокислоты частично обусловлена отталкивающими пери-взанмо-действиями, а большая скорость ее образования связана с более низкой энергией переходного состояния, приводящего к 1-замещенному а-комплексу (рис. 2.5.3).

Этот чрезвычайно интересный факт каталитического влияния ртути на положение сульфогруппы в антрахиноне привлек внимание исследователей в позднейшее время. Можно считать доказанным, что а-сульфокислота образуется только в присутствии ртути и что нагревание чистой о-сульфокислоты с серной кислотой до 180° не приводит к превращению ее в jB-кислоту. Если же в смеси с серной кислотой и а-кислотой имеется ртуть, то тогда в результате нагревания получается jB-кислота. Очевидно в этих условиях присутствие катализатора содействует гидролизу а-кислоты (который без катализатора не происходит), затем избыток серной кислоты образует уже более стойкую ^-кислоту (А. Мейер).

Наконец иногда удается заменить также и нитрогруппу сульфо-группой; например антрахинон-а-сульфокислота образуется при нагревании а-нитроантрахинона с водным раствором нейтрального сульфита мо; таким же путем из 1, 5- и 1, 8-динитроантрахинонов удается получить 1,5- и 1, 8-антрахинондисульфокислоты. С тривитротолуолами реакция идет уже при комнатной температуре. При этом из 2, 3, 4-тринитрото-луола образуется 2, 4-динитротолуол-З-сульфокислота, а из 3, 4, 6-тринитротолуола — 4, 6-динитро-З-сульфокислота 341.

При действии моногидрата серной кислоты на 3-бромхинолин при 250— 300° образуется та же 'бромсульфокислота, что и при бромировании хинолин-5-сульфокислоты [982, 983]. Однако поскольку существует сомнение относи-телъно положения сульфогруппы в 5-сульфокислоте Клауса, структура, приписанная З-бромхинолин-5-сульфокислоте, требует проверки. 3-Бромхинолин-8-сульфокислота образуется при действии 30—40%-ного олеума и нагревании на паровой бане [984].

При действии моногидрата серной кислоты на 3-бромхинолин при 250— 300° образуется та же 'бромсульфокислота, что и при бромировании хинолин-5-сульфокислоты [982, 983]. Однако поскольку существует сомнение относительно положения сульфогруппы в 5-сульфокислоте Клауса, структура, приписанная З-бромхинолин-5-сульфокислоте, требует проверки. 3-Бромхинолин-8-сульфокислота образуется при действии 30—40%-ного олеума и нагревании на паровой бане [984].

из содержащих соли растворов, а особенно осадки, получающиеся в результате высаливания, как правило, также состоят из нейтральной соли. Все, что было сказано выше о сульфокислотах, справедливо только тогда, когда в молекуле наряду с сульфогруппой нет аминогруппы или другой группы основного характера. Амииосульфокнслоты значительно отличаются по своим свойствам от обычных сульфокислот. Выше уже упоминалось, что при сливании водных растворов солянокислого анилина и натриевой соли нафталипсульфокнслоты выпадает труднораство-рийая соль анилина IT иафталинсульфокислоты. Аналогичный процесс происходит также, когда амнно- и сульфогруппа находятся в одной н той же молекуле. При этом полярности внутри молекул яр но уравновешиваются и образуется внутренняя соль, которая обычно трудно растворима. Если, например, подкислять минеральной кислотой водный раствор сульфаиило-вокислого или нафтионовокислого натрия, то соответствующая внутренняя соль выпадает почти количественно. Однако эти соединения обычно ие изображают как внутренние с о л н и называют их не солями, а свободными сульфаниловой и нафтионовоЙ кислотами. В этих так называемых свободных аминокислотах кислотный характер сульфогруппы еще сохраняется. Они дают нейтральную реакцию по конго, а по лакмусу — кислую; в растворах щелочей, а также карбонатов и бикарбонатов щелочных металлов отги ведут себя так, как будто аминогруппа отсутствует, и растворяются с образованием соответствующих солей, Амнносульфокис-лоты образуют соли также н с органическими основаниями: Так, при сливании водных растворов натриевой соли сульфаниловой кислоты и солянокислого аннлнна выпадает осадок сульфаниловокислого анилина. Основные свойства аминогруппы в аминосульфокислотах полностью подавлены. Они не образуют солей даже при действии большогр_избытка.^инераль-но'ЙКйСДоты. Н е "с"у щ"'е с'т ВТ с t с о л и'н о к и ело й~й" с ёр н о~к и yitrir* СТьт U П" (Гольфа и иловой кислоты. Это имеет место также н в случае групп, обладающих сильными основными свойствами, например для диазогруппы. Выпадающее при дназотировании сульфаниловой кислоты труднорастворимое дназосоединейие, несмотря на избыток соляной кислоты, ие является хлоридом, а представляет собой внутреннюю соль, в которой диазониевая группа и сульфогруппа 'Нейтрализуют друг друга. Для амшгосульфокислот, содержащих несколько амнно- или сульфогрупп, действует правило, согласно которому каждая группа основного характера нейтрализует одну сульфогруппу, и наоборот. Если в соединении имеется одинаковое количество амнно- и сульфогрупп, то его поведение аналогично поведению моноаминомоносульфокнслоты. Так, ж-фениленднаминодисульфокнслота или -беизиднндисульфокислота ведут себя так же, как сульфаннловая кислота. Если же количество аминогрупп превышает количество сульфогрупп, то избыточные аминогруппы со-храннют свою способность образовывать соли с кислотами, ж-феиилеидн-аминомоносульфокнслота растворяется в соляной кислоте, как анилин, Следовательно, при выделении таких сульфокислот, которые содержат аминогрупп больше, чем сульфогрупп, следует, как н в случае амииокар-3 боновых кислот, обращать внимание на TO, чтобы избежать избытка мине- ^ ральной кислоты, так как иначе вещество может снова раствориться. Когда, наоборот, сульфогрупп в соединении больше, чем аминогрупп, то ' при прдкисленни щелочных солей образуется столько свободных сульфогрупп, сколько имеется в соединении аминогрупп. От остальных же сульфогрупп металл не отщепляется.* Эти сульфогруппы ведут себя так же. как сульфогруппы в бензол- н нафталиисульфокнслотах, т. е. свободная сульфокислота образуется только в исключительных случаях, когда со-

1. 1-Амино-2-нафтол-4-сульфокислота, получение которой было описано ранее («Синт. орг. преп.», сб. 2, стр. 51), недостаточно чиста и дает продукт окисления несколько более низкого качества. В итоге указанного процесса получается препарат серого цвета, содержащий кристаллизационную воду [таким образом, указанный выход (в процентах) ошибочен]. В результате дополнительного исследования этого вопроса было найдено, что темную окраску препарата можно свести до минимума или даже устранить полностью и что окрашенные примеси можно нацело удалить путем экстрагирования спиртом. Бесцветную безводную сульфокислоту, которая требуется для настоящего синтеза, получают, следовательно, введя в прежнюю пропись следующие изменения. Смесь иитрозо-р-нафтола и раствора бисульфита натрия энергично перемешивают от руки деревянной лопаточкой, причем вес, что может раствориться, переходит в раствор через 3—4 мин. Раствор по возможности быстро фильтруют, применяя две воронки Бюх-пера диаметром 15 см и часто меняя фильтровальную бумагу. После фильтрования прозрачный золотисто-желтый фильтрат немедленно подкисляют. В этом случае препарат получается светлосерого цвета, тогда как, если до подкисления бисульфитного раствора пройдет много времени, раствор становится красным

1-аминоэтиламицо-2-цафтол-4-сульфокислота (получение см. на стр. 28).

а-Нафтилгидразин 10 р-Нафтилгидразин 10 1-Нафтилгидразин-7-сульфокислота 257 Нафтодиоксиндолы, получение 177 а-Нафтоизатины 166 р-Нафтоизатины 166 Нафтоксиидолы, получение 103 а-Нафтол 150, 164 р-Нафтол 255 Нафтол AS 255, 256, 258 Нафтол AS-LB 256 Нафтол AS-SG 256 Нафтол AS-SR 256 Никвидин, получение 309 Никотиновая кислота 46, 297

2-Оксикарбазол-7-сульфокислота, получение 257

5-Аминохниолнн-8-сульфокислота, получение 220

8-Аминохииолин-5-сульфокислота, получение 220

З-Бромхинолин-5-сульфокислота, получение 220

5-Бромхииолин-8-сульфокислота, получение 220

получение 317 Изохииолин-5-сульфокислота 309, 315, 320

Изохинолин-7-сульфокислота, получение

305 Изохинолин-8-сульфокислота, получение




Сопровождается появлением Сопровождается постепенным Сопровождается рацемизацией Сопровождается развитием Сопровождается восстановлением Сопровождается уменьшением Сопровождаться образованием Сопровождающейся образованием Симметрично замещенные

-
Яндекс.Метрика