|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сульфониевые соединения ацетон [283], окись мезитила [284], форон, карвон [285], 2-метил-2-циклопентенон-1 [286], а также многие другие ненасыщенные соединения, в том числе и содержащие ароматические радикалы [287]. Пулегон образует «нормальный» продукт присоединения с бисульфитом натрия [288], при взаимодействии же с двуокисью серы в спиртовой среде при 20° он дает сульфокислоту [289]. Если соль этой кислоты содержит неядовитый металл, то она физиологически неактивна. Сабинол образует сульфокислоту аналогичным путем при 0°. В результате нагревания с едким кали сульфокислота превращается в спирт, который после восстановления и последующего окисления дает туйон. Строение этого спирта не вполне выяснено. При сплавлении с едким кали [298] с?-камфор-^-сульфокислота превращается в а-камфоленовую кислоту. Восстановление натрием в спиртовой среде ведет к образованию двух изомерных оксисульфокислот [299], одна из которых может быть дегидратирована в сультон. с?-Камфор-р-сульфамид под .влиянием 5-Сульфокислота превращается при обработке 100%-ной серной кислотой или 23%-ным олеумом [759] в 2,5-дисульфокислоту, тогда как из 6-изомера получается 4,6-дисулъфокислота [760]. Результаты, полученные с другими аминонафтолами, приведены в табл. 22. З-Хлорфенол-6-сульфокислота превращается под действием гипохлорита бария в 2,3,4- трихлорфенол-6-сульфокислоту [1126, 116]. Из 3-хлорфенол-4,6-дисульфокислоты аналогично получается 2,3-дихлорфенол-4,6-дисульфокислота: Хлориод применен для введения двух атомов иода в молекулу" о-фенолсульфокислоты [177] и 1 атома иода в л-крезол-о-сульфо-кислоту и тимол-л-сульфокислоту. Растворенная в горячей уксусной кислоте 2,6-диброманилин-4-сульфокислота превращается в 4-иодпроизводное [165]. Как правило, сульфогруппа замещается на иод легче, чем карбоксильная. При действии окислов азота на аминосульфокислоты сульфогруппа замещается на нитрогруппу, а аминогруппа превращается после диазотирования и гидролиза в гидроксильную, и обычно происходит дальнейшее нитрование [219]. При этом взаимодействии даже из метаниловой кислоты получается 2,5-динитрофенол, диме-тйланилин-4-сульфокислота превращается, вероятно, в 2,3,4-три-нитродимети л анилин, а азотистая кислота дает п-нитрозодиметил-анилин и нитрозосульфокислоту неизвестного строения [220а]. Антрахинонсульфокислоты. Имеющее большое техническое значение превращение антрахинонсульфокислот в ализарин и другие красители под действием расплавленной щелочи исследовано весьма подробно. Антрахинонсульфокислоты реагируют с щелочью при более низких температурах, чем производные антрацена. Антрахинон-1-сульфокислота реагирует с раствором углекислого натрия [386] при 200°, тогда как при действии раствора едкого натра реакция протекает при более низкой температуре [386а, 387]. Применение растворов гидроокиси кальция или бария при 180—200° приводит к той же цели, но без разрыва кольца или окисления, наблюдающихся при употреблении едких щелочей. Антрахинон-2-сульфокислота превращается в оксисоединение при действии 20%-ного раствора едкого натра [388] при 160—165° или разбавленного раствора гидроокиси кальция или бария [386а, 387]. Сплавление с едким натром приводит к хорошо изученной реакции образования ализарина, которая доходит до конца [389] только в присутствии окислителей—азотнокислого или хлорноватокислого калия [390]. При сплавлении антрахинон-2,6-или 2,7-дисульфокислоты с едким натром образуется небольшое количество диоксиантрахинона, но главным продуктом реакции является триоксисоединение [391]. Из антрахинон-2,6-дисуяьфо-кислоты образуется 1,2,6-триоксиантрахинон (флавопурпурин), а из 2,7-изомера — 1,2,7-триоксиантрахинон (антрапурпурин). Нагревание 2-оксиантрахинон-З-сульфокислоты с едким натром до 190° приводит к ализарин-3-сульфокислоте, т. е. мы имеем здесь пример окисления, не сопровождающегося замещением сульфо-группы [392]. В отличие от аналогичных соединений бензольного ряда, в оксиантрахинонсульфокислотах сульфогруппы легко замещаются на гидроксил даже в том случае, если образуется соединение с двумя гидроксильными группами, стоящими в орто-иоло-жении друг к другу [393]. Большая часть синтезированных из сульфокислот оксисоединений, применяющихся в качестве красителей, получается нагреванием солей сульфокислот в автоклаве с водными растворами оснований, чаще всего гидроокисей кальция или бария [394]. В зависимости от условий реакции получаются а- или Р-сульфокислоты. Если реакция происходит при низкой температуре (60 °С), то получается главным образом а-нафталинсуль-фокислота. При высокой температуре (порядка 160 °С) получается главным образом Р-нафталинсульфокислота, так как при этой температуре а-сульфокислота превращается в р-сульфокис-лоту. Если сначала получить а-сульфокислоту и, не выделяя ее из реакционной смеси, нагревать затем при 160°, то по мере нагревания а-сульфокислота превращается в р-сульфокислоту. Это превращение происходит и при более низких температурах (100°), если продолжительно нагревать сульфомассу, но даже за очень длительное время, по-видимому, не достигает еще предела, отвечающего этой температуре. Для иллюстрации этого могут служить приводимые в табл. 9 данные, полученные И. С. Иоффе** -в результате длительного нагревания при 100° смеси нафталина и серной кислоты, взятых в молярных количествах: несомненно, что даже после двухсот сорока часов нагревания смеси реагентов не достигнуто еще предельное соотношение а- и р-нафталинсульфокислоты, которое должно быть при 100°. Это обстоятельство используется техникой, так как /мренолсульфо-кислота легче нитруется, чемо-изомер. При сульфировании фенола на холоду купоросным маслом образуется небольшое количество о-фенолсульфокислоты; при последующей выдержке при температуре 100—110° образовавшаяся вначале о-сульфокислота превращается в уо-изомер. Тиофенол и его производные очень легко алкилируются диметилсульфатом в щелочном растворе при комнатной температуре [378]. В качестве побочных продуктов могут образоваться соответствующие сульфониевые соединения, но они разлагаются при перегонке со щелочью, превращаясь в сульфиды. Сульфониевые соединения получаются с хорошим выходом из свинцовых солей тиофенолов и диметилсульфата [379]. Диметилсульфат присоединяется при нагревании к диметилпирону [380], образуя 3. Сульфониевые соединения: сульфонаты, алкилсульфаты. Катионоактивные вещества-: амино- и аммониевые соединения, сульфониевые соединения. Неионогенные и амфолитные вещества. Детергенты. Применение ПАВ в строительстве. IV. Сульфониевые соединения 517 IV. СУЛЬФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Сульфониевые соединения представляют собой вещества, в которых внимания, так как все сродство четырехвалентной серы, входящей в их состав, затрачено на связывание углеродных атомов. Ненасыщенный характер.зтих соединений проявляется в их яркой окраске и в способности легко присоединять воду и кислоты, снова превращаясь при этом в бесцветные сульфониевые соединения. Триарилсульфониевые соединения или по меньшей мере их окси- и алкоксизамещенные получаются при действии ароматических сульфоокисей на фенолы или их эфиры в присутствии конденсирующего средства, например концентрированной серной кислоты ul. Вместо сульфоокисей можно применять сульфиновые кислоты; можно также непосредственно действовать тионилхлоридом и хлористым алюминием на фенолы или их эфиры. В обоих случаях первоначально получаются первичные сульфоокиси. По всей вероятности последние образуют с серной кислотой солеобразные продукты присоединения, реагирующие с фенолом или его эфиром с отщеплением воды: Дисульфиды не присоединяют йодистый алкил обычным способом; серусодержащие соединения распадаются при этом, и сначала образуют диалкилсульфиды и иодмеркаптоалкил, которые, присоединяя йодистый алкил, переходят в иодид.и трииодид триалкилсульфония гм. О присоединении галоидного алкила в присутствии йодистой ртути см. раздел «Сульфониевые соединения». Если кипятить 2-(-рфеноксипропил) тиофан-3,4-транс-дикарбоновую кислоту с 48-процентной бромистоводородной кислотой в течение 20 мин., то вместо 2-(т-бромпропил)-производного образуется растворимый в воде бромистый 1,2-триметилен-3,4-дикарбокситиофаний с выходом 59% [269]. Предполагается [270], что подобные сульфониевые соединения могут образовываться при синтезах биотина по методу Грюсснера (стр. 206). Если кипятить 2-(-рфеноксипропил) тиофан-3,4-транс-дикарбоновую кислоту с 48-процентной бромистоводородной кислотой в течение 20 мин., то вместо 2-(т-бромпропил)-производного образуется растворимый в воде бромистый 1,2-триметилен-3,4-дикарбокситиофаний с выходом 59% [269]. Предполагается [270], что подобные сульфониевые соединения могут образовываться при синтезах биотина по методу Грюсснера (стр. 206). №'- Дихлор-диэтилсульфид, подобно всем сульфидам, способен к образованию молекулярных соединений. Так, спиртовый раствор сульфида образует в спиртовом растворе хлорной ртути белый осадок двойного соединения. S(CH2-CH2Cl)2-HgCl2. Аналогичные двойные соединения образуются с азотнокислым серебром и хлорной платиной. Вероятно, присоединение происходит за счет повышения валентности атома серы, анало-логично образованию большинством сульфидов малопрочных соединений с галоидами, галоидными алкилами или с трифенилметилом 54 (в последних случаях образуются^ так наз., сульфониевые соединения с четырехвалентной серой).  Сопровождается поглощением Сопровождается превращением Сопровождается раскрытием Сопровождается существенным Симметрично построенных Сопровождается значительным Сопровождаться выделением Сопровождающееся выделением Сопровождающиеся образованием |
- |
Навигация