|
|
|
Главная --> Справочник терминов Суммарный дипольный Если хлорангидрид кислоты сравнительно устойчив к действию воды и холодного водного раствора щелочи, введение ацильной группы может быть осуществлено по способу Ш о т-тена11 и Баумана12. Амин суспендируют в приблизительно "10-%-ном водном растворе щелочи и обрабатывают хлоранги-дридом кислоты, взятым з Г,25—3,5-кратном против теории количестве. При этом реакционную смесь перемешивают или взбалтывают, пока большая часть хлорангидрида не прореагирует. Избыток хлорангидрида разлагают слабым нагреванием реакционной смеси. Образовавшееся трудно растворимое ацильное производное отфильтровывают, промывают водой до полного удаления щелочи и перекристаллизовывают из * подходящего растворителя. Важно, чтобы в процессе реакции водный раствор-все время обладал щелочной реакцией. Этот метод с успехом применяется для хлорангидридов ароматических кислот, арил-сульфоновых кислот и пирослизевой кислоты. Следует отметить^ что сульфонильные производные первичных аминов растворимы в щелочах, а сульфонильные производные вторичных аминов нерастворимы. На этом основан способ распознавания и разделения первичных 'и вторичных аминов 13. Из веществ этого класса чаще всего (встречаются сернокислые соли и сульфонильные производные галоидозамещенных аминов, нитронильные производные хлорзамещенных аминов и галоидангидриды сульфоновых кислот. Сульфонильные производные Арилсульфонильные производные давно нашли применение для Сульфонильные производные 213 Названия соединений Темп, кип. °0 Тейп, лл. °С Тейп. пл. главных продуктов нитрование Сульфонильные производные, темп. пл. "С Если хлорангидрид кислоты сравнительно устойчив к действию воды и холодного водного раствора щелочи, введение ацильной группы может быть осуществлено по способу Ш о т-тена11 и Баумана12. Амин суспендируют в приблизительно 10%-ном водном растворе щелочи и обрабатывают хлоранги-дридом кислоты, взятым з 1,25—1,5-кратном против теории количестве. При этом реакционную смесь перемешивают или взбалтывают, пока большая часть хлорангидрида не прореагирует. Избыток хлорангидрида разлагают слабым нагреванием реакционной смеси. Образовавшееся трудно растворимое ацильное .производное отфильтровывают, промывают водой до полного удаления щелочи и перекристаллизовывают из* подходящего растворителя. Важно, чтобы в процессе реакции водный раствор-все время обладал щелочной реакцией. Этот метод с успехом применяется для хлорангидридов ароматических кислот, арил-сульфоновых кислот и пирослизевой кислоты. Следует отметить, что сульфонильные производные первичных аминов растворимы в щелочах, а сульфонильные производные вторичных аминов нерастворимы. На этом основан способ распознавания и разделения первичных 'и вторичных аминов 13. Из веществ этого класса чаще всего встречаются сернокислые соли и сульфонильные производные галоидозамещенных аминов, нитронильные производные хлорзамещенных аминов и галоидангидриды сульфоновых кислот. N-Замещение. Подобно дифениламину, соединение T-I и его производные могут ацилироваться, алкилироваться и армироваться. Ацетилирование соединения T-I уксусным ангидридом дает с прекрасным выходом М-ацетиль-ное производное [320]. Было предложено использовать N-ацильные производные соединения T-I для идентификации хлорангидридов жирных кислот, хотя все эти производные плавятся около 80° [348]. N-Сульфонильные производные вследствие слабой основности соединения T-I лучше всего, конечно, получать в растворе пиридина [349]. Был получен также с прекрасным выходом хлорангидрид фентиазин-Ы-карбоновой кислоты из фосгена и соединения T-I, а также описаны многие М-карбоксамидопроизводные [350]. Названия соединений Темп, кип. 'О Тейп, лл. °С Тейп. пл. главных продуктов нитрование Сульфонильные производные, темп. пл. "С Если хлорангидрид кислоты сравнительно устойчив к действию воды и холодного водного раствора щелочи, введение ацильной группы может быть осуществлено по способу Ш о т-тена11 и Баумана12. Амин суспендируют в приблизительно 10%-ном водном растворе щелочи и обрабатывают хлоранги-дридом кислоты, взятым з 1,25—1,5-кратном против теории количестве. При этом реакционную смесь перемешивают или взбалтывают, пока большая часть хлорангидрида не прореагирует. Избыток хлорангидрида разлагают слабым нагреванием реакционной смеси. Образовавшееся трудно растворимое ацильное .производное отфильтровывают, промывают водой до полного удаления щелочи и перекристаллизовывают из • подходящего растворителя. Важно, чтобы в процессе реакции водный раствор-все время обладал щелочной реакцией. Этот метод с успехом применяется для хлорангидридов ароматических кислот, арил-сульфоновых кислот и пирослизевой кислоты. Следует отметить, что сульфонильные производные первичных аминов растворимы в щелочах, а сульфонильные производные вторичных аминов нерастворимы. На этом основан способ распознавания и разделения первичных 'и вторичных аминов 13. кристаллизации хлоропрено-вого каучука *. В обоих случаях кристаллизация приводит к увеличению времен релаксации, расширению релаксационного спектра и уменьшению величины tg б в максимуме. Молекула хло-ропренового каучука не имеет цис-, транс-изомеров, поскольку каждое мономерное звено содержит один атом хлора. Однако при растяжении кристаллизующегося каучука уменьшается суммарный дипольный момент и параметр распределения а, что свидетельствует о расширении спектра времен релаксации и, следовательно, об уменьшении величины tg б в максимуме. У некристаллизующегося бутадиенового каучука (как и в случае других некристаллизующихся полимеров) растяжение приводит лишь к сдвигу максимума без изменения величины tg б в максимуме. Изменение характера релаксационных процессов при кристаллизации полихл^ропрена может быть объяснено тем, что кристаллические образования по отношению к аморфным областям играют роль сшивок, изменяющих локальную подвижность полимерных молекул, а вместе с нею и •ориентационную подвижность полярных радикалов, химически -связанных с макромолекулами. Для аморфизованного ПЭТФ при нагревании до 120 °С ** характерны такие же релаксационные про-дессы, как-и для любого полярного линейного аморфного поли- Одним из свойств молекулы является наличие дипольного момента, возникающего при разделении зарядов, о котором упоминалось выше. Однако измерить дипольный момент каждой отдельной связи внутри молекулы невозможно. Можно измерить только суммарный дипольный момент молекулы, который является векторной суммой моментов связей [26]. Грубо говоря, эти индивидуальные моменты одинаковы в разных молекулах, хотя они и не всегда постоянны. Так, на основании дипольных моментов толуола и нитробензола (рис. 1.10) следует ожидать, что дипольный момент n-нитротолуола будет около 4,36 Д; эта величина вполне согласуется с действительным значением 4,39 Д. Однако дипольный момент л-крезола (1,57 Д) весьма далек от предсказанной величины 1,11 Д. В некоторых случаях моменты связей могут быть значительными, но суммарный дипольный момент молекулы оказывается нулевым, так как гибкость цепи близка к гибкости цепи полибутадиена. По мере-увеличения содержания питрильных групп в молекуле полимера гибкость уменьшается, цепь становится жестче. * Если полярные заместители расположены симметрично относительно какого-либо атома углерода, суммарный дипольный момент уменьшается. Поэтому такие полимеры, как политетрафторэтилен, поливнншшденхлорид обладают достаточно гибкими цепями, несмотря на наличие большого числа полярных связей. Однако величина потенциального барьера вращения их молекул больше, чем у углеводородов, следовательно, цепи менее гибки. т.е. ^-/j,l+/j,2. Векторы направлены навстречу друг другу, и, значит, суммарный дипольный момент будет равен //и™" = ^ +^=-1,58+4,03=2,45 Д. рассматривать как суммарный дипольный момент (векторная сумма) трех молекуле метана симметрично, так что в результате суммарный дипольный направления, то в результате возникает суммарный дипольный момент мо- Многие данные показывают, что молекулы, содержащие группы с большими локализованными электрическими диполями, могут образовывать весьма стабильные соединения, причем стабильность их зависит от силы локализованного диполя. Так, Ричи и сотр. [92] установили, что добавление диметилсульфоксида к разбавленному раствору бензонитрила в четыреххлористом углероде сопровождается уменьшением интенсивности поглощения в той области ИК-спектра, которая характерна для группы C=N. Характер уменьшения можно объяснить образованием комплекса нитрила с сульфоксидом состава 1: 1. Константа равновесия для образования комплекса равна 0,9; та же величина найдена для n-хлор-, п-нит-ре- и .и-нитробензонитрила. Суммарный дипольный момент молекулы n-производного намного меньше, чем молекулы незамещенного бензонитрила, однако приблизительная аддитивность групповых дипольных моментов в ряду производных бензола показывает, что заместители почти не влияют на величину собственного дипольного момента группы C=N. С другой стороны, те же заместители оказывают большое влияние на скорость и равновесие реакций, на первом этапе протекающих по атому азота или атому углерода рассматриваемой группы. Поэтому Ричи и сотрудники считают, что комплексообразо-ваниебензонитрила сдиметилсульфоксидом происходит за счет бокового взаимодействия диполей групп C=N и Оч-S Если полярные заместители расположены симметрично относительно какого-либо атома углерода, суммарный дипольный момент уменьшается. Поэтому такие полимеры, как политетрафторэтилен, поливнншшденхлорид обладают достаточно гибкими цепями, непх сяей Онако в- * Если полярные заместители расположены симметрично относительно какого-либо атома углерода, суммарный дипольный момент уменьшается. Поэтому такие полимеры, как политетрафторэтилен, поливнншшденхлорид обладают достаточно гибкими цепями, несмотря на наличие большого числа полярных связей. Однако величина потенциального барьера вращения их молекул больше, чем у углеводородов, следовательно, цепи менее гибки. политетрафторэтилен имеет кристаллическое строение и высокую температуру плавления (320—327°С); его суммарный дипольный момент равен нулю, в результате чего полимер является весьма совершенным диэлектриком. Благодаря наличию в полимере аморфных областей политетрафторэтилен имеет небольшую твердость, низкую температуру хрупкости, обладает гибкостью и некоторой эластичностью. Хотя его температура стеклования такая же низкая, как у полиэтилена (около —120°С), его температура плавления примерно на 200° выше.  Симметрично относительно Сопровождается процессами Сопровождается разогреванием Сопровождается выигрышем Сопровождается возрастанием Сопровождается значительной Сопровождаться увеличением Сопровождающийся образованием Сопровождающихся образованием |
- |
Навигация