|
|
|
Главная --> Справочник терминов Складчатой конформации / - а-спираль; 2 - двойная спираль; 3 - тройная спираль (фиброин, коллаген); 4 - р-складчатая структура; 5 - антипараллельное направление р-структуры; 6 - параллельное направление р-структуры вторичная ^-складчатая структура белков Складчатая структура содержит довольно большое количество дефектов, сконцентрированных в основном на поверхности складок (рис. 3.4, а). Поэтому можно представить монокристалл, состоящий из многослойных складчатых кристаллических областей, разделенных аморфными прослойками. Особенно большое значение имеют свободные концы цепей и проходные молекулы, входящие одновременно в несколько монокристаллов (рис. 3.4, б). Так как монокристаллы имеют многослойную структуру, то свободные концы цепей могут играть роль связующих элементов между слоями. Более того, аморфные прослойки сообщают многослойному кристаллу определенную податливость и облегчают происходящую при отжиге перестройку кристаллической структуры. вторичная ^-складчатая структура белков а-складчатая структура Другим типом организации полипептидной цепи является так называемая складчатая ^-структура. Она стабилизируется водородными связями между Регулярная складчатая структура наиболее благоприятна, ибо при ней достигается максимальная кристаллизация молекул. Для цепи, входящей в единичный кристаллит, размер которого меньше контурной длины молекулы, складчатая структура в наибольшей степени удовлетворяет условиям Равновесия [53]. Конечно, равновесие в данном случае следует понимать компромиссно, а не в его прямом термодинамическом смысле. Завершенность процесса кристаллизации при данном времени очень сильно зависит от соотношения скоростей наслаивания цепей на грани растущего кристаллита пературная эндотерма, была приписана складчатая структура, а для формы II, ответственной за более низкотемпературную эндотерму, была предложена кристаллическая структура из более вытянутых цепей. Форма II развивается из формы I в ходе отжига полиэфира. от степени полимеризации 117 Пластинчато-складчатая структура кр] 6. Для полимерных кристаллов характерна складчатая структура. В процессе кристаллизации растущий кристалл при достижении определенной длины начинает складываться «сам на себя» и снова входит с кристалл, образуя складку. Моменту образования складки соответствует минимум свободной энергии системы, т. е. образование складки термодинамически выгодно. Складчатая структура обнаружена экспериментально для многих полимеров и олнгомсров. При образовании складчатой структуры дефекты, как правило, «выталкиваются» на поверхность складок, но могут входить и в складчатое образование (ламель). вторичная ^-складчатая структура белков Таким образом, основной особенностью полимерных кристаллов является то, что они построены из цепей, находящихся в складчатой конформации (КСЦ). 15.15 Конформации циклопентана. — Кильпатрик, Питцер1 и Спит-цер (1947) высказали предположение, что циклопентан существует в складчатой конформации, как показано на модели (рис. 11); ее называют С8-формой или формой конверта. Общая энергия напряжения циклобутана близка к энергии напряжения циклопропана, хотя угловое напряжение дает здесь меньший вклад по сравнению с циклопропаном, поскольку даже в плоском циклобутане валентный угол был бы 90°. Но в гипотетическом плоском циклобутане должно быть 8 пар заслоненных С-Н связей, что дает 8 ккал/моль энергии торсионного напряжения. Поэтому циклобутан и многие его производные существуют в неплоской складчатой конформации, где одна метиленовая группа отклонена на 25° от плоскости, в которой находятся три другие атома углерода: Сферолиты — это полнкрнста.члическне структуры, обладающие симметрией относительно центра (см. рис. 1.19, г), из которого и начинается рост структ\ры, как правило, путем соединения ламелен одинаковой ориентации. При большом числе зародышей кристаллизация может ограничиться образованием таких центров, которые называют зернами. При небольшом числе зародышей и высокой скорости кристаллизации происходит рост симметричных структур в двух или трех направлениях. Эти структуры называют лучами. Они могут быть образованы развернутыми макромолекулами или цепями в складчатой конформации. Поскольку длина лучей превосходит поперечные размеры, их можно рассматривать как фибриллы. В отличие от микрофибрилл'в монокристаллах в сфсролитах они построены из кристаллических и аморфных участков, которые связаны молекулами, называемыми «.проходными цепями» (см. рис. 1.21, в). •сти образованы макромолекулами в складчатой конформации, а дефекты сосредоточены на торцевых гранях ламелей (см. рис. «складчатой» конформации в другую, ей эквивалентную (рис. 9.7). В этом Кристаллизация может не доходить до конца, а останавливаться на промежуточных стадиях (элементах). Из этих элементов - лент, пластин, микрофибрилл - в результате их агрегации могут получаться крупнокристаллические образования - сферолиты размером от сравнительно мелких (доли микрометра) до видимых невооруженным глазом (до нескольких сантиметров). Сферолиты - это симметричные поликристаллические структуры диско-, или шарообразной формы. Они могут включать цепи в складчатой конформации и вытянутые. Дефектность сферолитов очень высокая, и иногда они могут даже рассматриваться как двухфазные системы. Сферолиты соединяются друг с другом проходными макромолекулами. Сферолиты образуются при кристаллизации полимеров из концентрированных растворов и в блочных полимерах при кристаллизации из расплавов. Встречаются они и в некоторых природных полимерах, например, в натуральном каучуке. Возникают и другие более сложные кристаллические образования, в частности, при соединении друг с другом монокристаллов пластинчатого типа. Предполагается [12], что в направлении «Ь» происходит максимальный рост сферолита. Тангенциальное расположение полимерных цепей в сферолитах хорошо согласуется с представлением о складчатой конформации цепей в кристаллах и условиях роста полимерных кристаллов. На рис. 23 схематически показано расположение молекул в сферолите полиэтилена по Банну '[12]. Из рисунка видно, что радиальный рост кристаллов приводит к образованию сферолитов. В оксетане энергетический барьер складчатой конформации ниже основного колебательного энергетического уровня, поэтому молекула плоская и свободно колеблется, что обусловлено пониженным энергетическим барьером вращения вокруг связи С — О. До сих пор мы рассматривали кристаллизацию длинноцеп-ных молекул из изотропных расплавов и растворов, приводящую, как правило, к образованию ламелей с молекулярными цепями в складчатой конформации. Однако иногда реализуются такие условия кристаллизации, при которых происходит рост фибриллярных КВЦ *. Возможность сосуществования двух кристаллических форм с одинаковой решеткой, но разной энергией и топологией — КВЦ и КСЦ — рассматривают как особый вид полиморфизма — кристаллический топоморфизм [62]. Иногда он сопровождается проявлениями обычного полиморфизма. В ламелях же ориентированного, прокатанного и слегка отожженного ПЭ молекул в складчатой конформации должно быть заметно меньше (см. раздел II. 3), зато существуют про-  Специфическими особенностями Специфическим противоядием Специфическое взаимодействие Спектральными характеристиками Синтетических красителей Спинового расщепления Спиральную конформацию Спиртовых гидроксилов Спиртовым гидроксилом |
- |
Навигация