|
|
|
Главная --> Справочник терминов Суспензии катализатора 1-Фе1Н1лэикозан(ш-3. Раствор р-фогшлэтплмагнпйбромнда получают из 1,78 .ноль (42,7 z) магния тг 1,755 лодь (32о г) р-фешмзтнлброцида с безводном ифнре. К хорошо перемешиваемому и ослабляемому льдом раствору Гриньяра прибавляют u течение 10 мин- 0,Э36 моль (171,5 г) CrlC]^. Зучем смесь нпгревают до комнатой температуры. Растворитель отгоняют iipn jjfjio^ftJinriiaHTiir на подя-лоЁбане до аатвсрдевапця остатка, после чего к нему прибавляют 1,5 л сухого бензола и повторяют процесс уи.а[П1ванпя. Зач'еи cnohd прибавляют сухон бензол, смесь быстро перемешивают и кипятят с обратные холодильником до полного размсльчптпш тпердого остатка. К хорошо церемршиварыой суспензии добавляют в Teqettirc 2 ч раствор 1,405 моль (400 а) хлорапгнцрида стеариновой кислоты и 1 л сухого бен^ола и кипятят в течение 5 ч р обратным холодильником. Затем смесь обрабатывают льдом и соляной кислоmii. Органический слой отделяют, BCTpiivniKiior с раствором Ка2Ш3 и OTLOITHTOT бопзпл. Остаток омыляют избытком спиртовой щелочи обычным образом. Продукт выделяют в виде ж фракции экстракцией бензолом, тщательно промывают водой 40 мл 4-метнлпентанона-2 н 25,02 г метилен-бис-(4-фениленизо-цпаната) помещают в трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой и холодильником, защищенным осушительной трубкой. К быстро перемешиваемой суспензии добавляют раствор 6,20 г этиленгликоля в 40 мл диметилсульфокснда. Колбу нагревают при 115° 1,5 час. Прозрачный вязкий раствор выливают в воду для осаждения полиуретана. Жесткий белый полимер измельчают в смесителе, промывают водой, затем высушивают в вакуум-сушильном шкафу при 90°. Логарифмическая приведенная вязкость полимера 1,0 (0,5%-нын раствор в N, N-днметилформамиде при комнатной температуре). Пленки можно получать поливом из раствора в ди-метилфорыамиде или непосредственно HJ раствора, образовавшегося при полимеризации. Т. пл. полимера 255°, температура стекловании 90е. Суспензию катализатора готовят смешением 100 мл 0,18 М тетрадеииллитнйалюмнния, 15 мл 1,08 М четыреххлористого титана и 180 мл сухого циклогексана. К этой суспензии добавляют 50 мл 4-фенилбутена-1. Полимеризация идет довольно быстро, н через 1 час смесь становится очень вязкой. Полимер может быть выделен через 1 час; если полимер выделяют спустя несколько часов, выход становится несколько выше. 4. При применении сухого дибромида к суспензии добавляют 25 мл уксусной кислоты. бане 6 часов при температуре 50—603. Реакционную смесь фильтруют через воронку со стеклянным фильтром (примечание 3) и сливают на 300 г измельченного льда. Избыток кислоты нейтрализуют прибавлением 100 г едкого натра и к образовавшейся суспензии добавляют насыщенный водный раствор 20 г йодистого калия. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат на воздухе. Продукт извлекают экстракцией абсолютным этиловым спиртом (3 раза по 100 мл), спирт отгоняют, маслообразный остаток закристаллизовывают растиранием с абсолютным эфиром и перекристаллизовывают из смеси этиловый спирт—эфир (1 :5). Выход 26,0—29,0 г, или 77,7—86,5% теоретического количества; т. пл. 119—120°. йодистый З-ацетил-4-метил- Д3 -пипериден-спиро-1,Г-пи-перидиний, C13H22JNO, мол. вес 335,25, представляет собой светло-коричневые кристаллы, хорошо растворимые в воде и спирте, нерастворимые в эфире и бензоле. В реакционную колбу помещают 18 г гидрида лития и 50 мл абсолютного эфира. Поддерживая температуру 18— 20°, добавляют эфирный раствор бромистого алюминия в течение 30 минут. После кратковременного перемешивания к реакционной суспензии добавляют в течение 4 часов эфирный раствор хлористого алюминия. Суспензию фильтруют в колбу с боковым отводом иод давлением сухого азота через стеклянный фильтр № 3. Эфир отгоняют на водяной бане при температуре 40—45°, а затем под вакуумом при температуре 70° в течение 3—4 часов. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, доходящей почти до дна (см. примечание 1), обратным холодильником. термометром и загрузочным отверстием, вносят 800 мл воды и при перемешивании (120 — 130 оборотов/минуту) 61,4 г (0,272 М) 99%-ного свинцового глета. К полученной суспензии добавляют в течение 4 часов при температуре 85 — 90° (водяная баня) ~40,8 г (0,275 М) фгалевого ангидрида до кислой реакции по конго, не исчезающей в течение 15 минут (см. примечание 2), после чего перемешивание продолжают при указанной температуре еще 0,5 часа; образовавшийся фталат свинца отфильтровывают, тщательно отжимают и промывают горячей дистиллированной водой (75 — 80°), по 50 мл в один прием, до нейтральной реакции промывных вод и до отсутствия нона свинца (см. примечание 3). Расходуется ~300 мл воды. Полученный фталат свинца сушат при 105° до постоянного веса. В круглодонную колбу емкостью 2 л, снабженную якорной мешалкой (см. примечание 1), доходящей почти до дна, обратным холодильником и загрузочным отверстием, вносят 1 л воды и при перемешивании 50 г хлористого натрия. Полученный раствор хлористого натрия нагревают на глицериновой бане до кипения и при энергичном перемешивании загружают 200 г чугунных опилок (весь процесс следует проводить при интенсивном кипении и энергичном перемешивании). Спустя 30 минут, к образовавшейся суспензии добавляют в течение 2 часов 100 г (0,4 М) о-нитрофениларсоновой кислоты (см. примечание 2), после, чего реакционную смесь выдерживают 2 часа; по окончании выдержки добавляют 200 мл 17%-ного раствора едкого натра, кипятят еще 0,5 часа и оставляют на 10—15 минут без перемешивания для отстоя шлама. Горячий раствор (~90°) полученной натриевой соли о-аминофенилар-соповой кислоты осторожно, стараясь не взмучивать, отфильтровывают, шлам промывают сначала на воронке 200 мл, а затем при перемешивании в 300 мл горячего (90°) 1%-ного ра- Получение 5,5'-ди-(4-нитрофенил)-1,Г-(4,4'-дифенилен)-3,3'-дифенил-диформазана. В фарфоровом "стакане емкостью 300 мл, снабженном мешалкой, суспендируют 25,7 г (0,1 М) солянокислого бензидина в смеси 80 мл 5 н. (0,4 М) соляной кислоты и 100 г мелкораздробленного льда. К полученной суспензии добавляют по каплям 14,5 г (0,21 М} нитрита натрия, растворенного в 40 мл воды. Этот раствор добавляют по каплям при интенсивном размешивании в охлажденный до температуры —10° раствор 48,2 г (0,2 М) /г-нитрофенилгидразона бензальдегида в смеси 400 мл тетрагидрофурана, 22,0 г (0,55 М) едкого натра и 80 мл воды. Реакцию проводят при температуре минус 5—10° в фарфоровом стакане емкостью I литр, снабженном мешалкой и помещенном в баню с охладительной смесью. Бисдиазотированный раствор бензидина приливают по каплям в течение 30 минут, при этом наблюдается выпадение черного осадка диформазана. Реакционную смесь размешивают еще 30 минут, полученный осадок отсасывают и промывают на фильтре последовательно 1 литром холодной воды, 2 литрами горячей воды и 500 мл изо-пропи-лового спирта. Получают 40 г продукта, являющегося смесью моно- и диформазанов. К суспензии добавляют 7,64 г (42 ммоль) 48 %-ного водного раствора Азосочетание. Смешивают суспензию 8,4 г (0,15 моля) СаО в 50 мл воды и 35 мл пиридина, охлаждают в ледяной бане до 8—10°. К суспензии добавляют хорошо растертую смесь 11,6 г (0,045 моля) сухой соли диазония и 5,7 г (0,015 моля) мононатриевой соли хромотроповой кислоты, охлаждая реакционную массу в ледяной бане. Через 6—8 ч прибавляют по каплям 60 мл концентрированной НС1 (пл. 1,17). Осадок отфильтровывают на воронку Бюхнера, отжимают и промывают 2—3 раза порциями по 5 мл холодной воды. / — аппарат для приготовления суспензии катализатора; 2 — сборник суспензии; 3, 4, 5 — полимеризаторы; 6, 7, 8 — подогреватели; 9—холодильник; 10, 12 — сепараторы-дегазаторы; 11 — концентратор раствора полиэтилена; 13 — шнековыи агрегат для выделения и грайуля-ции полиэтилена- ный от суспензии катализатора раствор охлаждают и окисляют продуванием воздуха. Образовавшуюся перекись водорода экстрагируют водой и направляют на концентрирование, а раствор этилантрахинона возвращают на гидри-рование. Все разновидности никеля Ренея сильно пирофориы и поэтому их редко выделяют в сухом виде Обычно никель Реиея хранят в растворителе (W-5, \V-6, W-7 — при низкой температуре), в котором он может быть за тем испочьзован дта гидрирования Чаще всего для этой цели применяют абсолютный спирт н даже для восстановления никель отмеряют вместе со спиртом, опреад-ляя количество катализатора на основе прнбчиженных объемных измерений [154, 155]. Если никель Реиея должен храниться "в другом растворителе, то конечную ста дню процесса приготовления изменяют следующим обра зом: после промывки водой к суспензии катализатора прибавляют требуемый растворитель и смесь перегоняют до полного удаления воды [144] Вода как защитная жидкость применяется редко поскольку в этом случае катализатор быстрее теряет свою активность Изучение влияния содержания алюминия в никеле Ренея показало, что алюминий, вероятно, обусловливает довочьио высокую устойчивость катализатора [139], в то время как в небольших количествах он не влияет на его активность Некоторой каталитической активностью обладают также необработанные щелочью сплавы никеля и алюминия [156. 157]. Катачнзатор, содержащий 2,5—15% алюминия, имеет ту же активность, что н не содержащий его [158] В связи с этим на практике не стараются удалять алюминий из катализатора полностью. Выщелачивание оставшейся части ачюыиния обработкой исполь зоваиного катализатора етким натром в значительной мере способствует его регенерации [150]. Окись платины (0,7 г) восстанавливают в отсутствие акцептора водорода при встряхивании суспензии катализатора в 50 мл абсолютного спирта с водородом в течение 10 мин при низком давлении. Диальднмнн прибавляют к восстановленному катализатору в спирте н начинают гидрирование при комнатной температуре и давлении 3,8 атм. Когда водород уже больше не поглощается, катализатор удаляют фильтрованием и N, Г^'-динзобутллгексаметшенди-амин перегоняют в вакууме на колонке высотой 25 см, заполненной мелкими спиралями. Фракцию, кипящую при 116—117°/3 мм, в количестве 365 г (81%) можно применять для последующего синтеза без дополните чыюй очистки. В сосуд наливают 2 л циклогексана, затем 200 мл 0,20 М раствора тетрадециллнтийалюминня, приготовленного, как указано ранее. Смесь охлаждают иа водяной бане и добавляют 33 мл 0,87 М раствора четыреххлорнстого титана в циклогексане. Смесь сразу же становится коричнево-черной и представляет собой активный катализатор для полимеризации п-олефнна. К суспензии катализатора добавляют теперь 450 г перегнанного сухого 4-метилпентена-1. Смесь постепенно нагревается и быстро становится вязкой. Полимеризация может протекать около 12 час. Она в основном завершается за гораздо более короткое время, и реакцию при желании можно провести за 2 часа, хотя выход будет снижен на несколько процентов. В склянку, снабженную высокоскоростной мешалкой, подобной применявшейся при получении металлоорганического катализатора, помещают 250 мл безводного пентана и добавляют 20 мл суспензии катализатора при помощи шприца или другим способом, обеспечивающим отсутствие контакта с воздухом. Пропилбутиламин [55]. Суспензию 0,20 г окиси платины [81] в 50 мл абсолютного спирта встряхивают с водородом под давлением 1,75 ат в течение 10 мин. до тех пор, пока не прекратится поглощение водорода. Затем снижают давление до нормального и к суспензии катализатора прибавляют 31,6 г свежеперегнан-ного бутилиденпролиламина (0,28 моля), 50 мл абсолютного спирта и 3 мл пропил амина. Смесь встряхивают с водородом при начальном давлении в 3,6 ат до тех пор, пока не прекратятся поглощение водорода, для чего требуется 40 мин.; при этом происходит поглощение 0,26 моля водорода. Затем удаляют катализатор я спиртовый раствор перегоняют на маленькой колонке Уитмора — Фенске при атмосферном давлении и флегмо&ом числе, равном 4 : 1, до тех пор, пока весь спирт не будет отогнан. Остаток перегоняют на тон же самой колонке при уменьшенном давлении. Выход продукта, кипящего в интервале 92—93' (200 мм), составляет 20,8 г (65%). 1а, б, 2а, б, 4а, б —установки для очистки входящих и рециркулирующих газов; 3 — газгольдер чистого азота; 5— испаритель Т!С14; 6—реактор; 7—циклонный сепаратор; « — конденсатор; 9 — компрессор для циркуляции; 10 — промежуточ ный сборник порошкообразного Т1С1а; 11 — аппарат для приготовления суспензии T1CI.,; 12 — мельница для размола катализатора; 13, 15—промежуточные сборники суспензии катализатора; 14 — экстрактор; lea, б — ректификационные колонны; 17 — ректификация Т1С14. / — емкость для приготовления суспензии катализатора; 2 —реактор; 3—отпар-нон аппарат; 4 — центрифуга; 5 — сборник ПЭ; 6— транслятор; 7 —колонны для регенерации растворителя; 8 — декантатор; 9 — теплообменник. При гидрировании сложного эфира при 250° обычно нет необходимости применять растворитель, так как исходный сложный эфир и получаемые спирт или гликоль служат подходящей средой для реакции. Однако иногда целесообразно использовать растворитель при гидрогенизации небольших количеств сложного эфира, для того чтобы свести к минимуму механические потери или предотвратить затвердевание получаемого препарата в автоклаве. В качестве растворителя можно применять диоксан или спирт с двумя или более атомами углерода в молекуле. Поскольку критические температуры метилового и этилового спиртов близки к 240°, наблюдаемое давление при применении в качестве растворителя этилового спирта при 250° оказывается ^примерно в два раза большим, чем соответствующее давление яри 25°, тогда как при использовании диоксана или другого растворителя, для которых температура 250° не лежит столь близко к критической, давление при 250° будет больше давления при 25° только в 1,8 раза, В случае применения в качестве рас творителн этилового спирта получаются, првидимому, лучшш выходы у чем при применении метилового спирта при темпер ату pax, превышающих 200°, в то время как при температурах ниж< 200° метиловый спирт следует предпочесть этиловому, Есд! гидрогенизация сложных эфиров проводится при температур! ниже 200°, то почти всегда необходимо применение растворителя так как отношение количества катализатора к количеству слож гного эфира, которое требуется при этих температурах, настольк -велико, что без растворителя нельзя добиться получения хороше суспензии катализатора. Основные или кислые примеси в pea* ционной среде могут дезактивировать катализатор. В качеств растворителей при работе с медно-хромовым катализаторе межно применять также предельные углеводороды, однако и< i пользование их редко дает какие-либо- преимущества. Диоксан . спирты растворяют воду, которая образуется при гидрогенизаци: предотвращая тем самым образование в смеси двух жидких фа • Во многих случаях выходы, указанные в табл. I—VIII, моп быть, несомненно, улучшены при подборе условий, отвечающ! результатам новейших исследований. В конечном итоге наибои бла'гоприятными условиями являются следующие. Давлен] должно быть настолько высоким, насколько это достижш в данных условиях и допустимо при работе в стандартной апп ратуре. Это приводит к максимальной скорости реакции к максимальной степени гидрогенизаций. Исходное давлен должно быть достаточно высоким, для того чтобы, когда бу,д достигнута температура реакции, максимальное давление было ( 'порядка 420 атм. Если проводить работу при температуре 25 то исходное давление должно быть около 245 атм. Давление окончании реакции при температуре реакции должно сбставлу с хорошими иыходами. Обычнее первичные амины, иранца, можно получить иными путями; например, некоторые Гнамещснные пер-пичныо амины можно получать разложением амидои кислот по Гофману; но для получения, например, а-оксиаминон л качестве исходного материала особенно пригодны окси- н«ш даже котонит-.рилы. Из предложенных методой особенно ценным, нонидимому, является метод Кнндлера [Gb'l]. В принципе он .отличается от обычных каталитических методов тем, что раствор гидрируемого вещестпа постепенно добавляется по каплям к суспензии катализатора. При таком способе ведения процесса то количество ве-  Симметрично построенных Сопровождается значительным Сопровождаться выделением Сопровождающееся выделением Сопровождающиеся образованием Сопровождаются побочными Сорбционное равновесие Соседними протонами |
- |
Навигация