Термины, связанные с цементом. Складывания макромолекул

Главная --> Справочник терминов

Складывания макромолекул На рис. 5.11 приведены типы предполагаемых моделей структуры полиэтилентерефталата: бахромчатые фибриллы, складчатые ламели и усложненная модель складчатой структуры, предложенная Пехольдом [51 ] и названная им меандровой. Согласно последней модели кристаллит состоит из сложенных пучков макромолекул, причем места изгибов пучков являются основной частью аморфной фазы. Меандровая структура является развитием теории Каргина и Слонимского [52] о пачечном строении высокомолекулярных соединений.

6. Для полимерных кристаллов характерна складчатая структура. В процессе кристаллизации растущий кристалл при достижении определенной длины начинает складываться «сам на себя» и снова входит с кристалл, образуя складку. Моменту образования складки соответствует минимум свободной энергии системы, т. е. образование складки термодинамически выгодно. Складчатая структура обнаружена экспериментально для многих полимеров и олнгомсров. При образовании складчатой структуры дефекты, как правило, «выталкиваются» на поверхность складок, но могут входить и в складчатое образование (ламель).

3. В моделях складчатого строения либо цепи складываются по всему кристаллиту, либо весь кристаллит состоит из слоев складчатых цепных молекул (см. рис. 9.3, д). Размеры складок в разных моделях варьируются. В складчатой модели Мэнли (см. рис. 9.3, е) цепи складываются в форме ленты, а лента закручивается по спирали, образуя микрофибриллу в виде трубки. Менее упорядоченные участки соответствуют областям складок. Предложены также кластерные модели, в которых «блоки» (кластеры) складчатых макромолекул связаны проходными цепями, как, например, в моделях Петропавловского и других авторов (см. рис. 9.3, ж). В принципе все модели можно рассматривать как кластерные, но в отличие от аморфных полимеров, кластеры имеют очень высокую степень упорядоченности, соответствующую кристаллической решетке. Модели складчатой структуры считаются спорными, особенно модель Мэнли. По мнению большинства исследователей, макромолекулы природной целлюлозы, образующиеся в процессе биосинтеза, обладают вытянутой конформацией. В случае же гидратцеллю-лозных волокон (см. главу 19), получаемых формованием из растворов, часть цепей может принять складчатую конформацию, но у высокоориентированных образцов, подвергнутых при формовании сильной вытяжке, преобладающей также будет вытянутая конформация.

ляется не только закономерностями элементарных химических реакций, но и совокупностью коллоидно-химических факторов. Можно полагать, что в случае гетерогенной (вулканизации (Прежде всего происходит размещение областей упорядоченной складчатой структуры макромолекул у твердой поверхности дисперсных частиц вулканизующего агента, а затем только сшивание то некоторым изгибам складчатых щепей [;155]. При этом ассоциированное состояние оказывается достаточно близким к равновесному « поэтому достаточно устойчивым в широком диапазоне температур ,и напряжений.

Для создания более реальных моделей строения аморфного полимера важным оказалось допущение об ориентации части макромолекулы в виде складчатой структуры, причем параллельные участки оказываются перпендикулярными оси макромолекулы.

го размер клубка должен быть таким же, как и в разбавленном растворе в низкомолекулярном растворителе. Наконец, Гайл считает, что представлению о статистическом клубке будет соответствовать молекула, значительная часть которой входит в состав складчатой структуры, если последняя сочетается с наличием нескольких вытянутых сегментов [82].

результате адсорбции) складчатой структуры эластомера у твердой поверхности дисперсной частицы соли, а затем химическое взаимодействие между вершинами некоторых петель макромолекул и поверхностью дисперсных частиц вулканизующего агента. Контакт макромолекул с поверхностью происходит по вершинам петель складчатой структуры. Вследствие малой площади контакта вероятность того, что каждая макромолекула

При рассмотрении модели складчатой фибриллы можно предположить, что избирательное сшивание по вершинам петель складчатой структуры приводит к тому, что проходные цепи в неупорядоченных областях остаются свободными и сохраняются возможности «перетекания» сегментов из одной складчатой структуры фибриллы в другую, а следовательно, и высокая деформируемость материала (при гомогенной вулканизации проходные цепи сшиваются в первую очередь, и этот механизм деформации в основном не реализуется). Сохранение в вулканизате морфологических структур каучука (как кристаллических [35], так и аморфных [36]) можно рассматривать как подтверждение предложенной схемы гетерогенной вулканизации.

С подобными проблемами приходится сталкиваться и при исследованиях белков, у которых полипептидные цепи состоят примерно из 20 сортов строго определенным образом чередующихся вдоль цепи аминокислотных остатков. При наличии сте-реохимической идентичности этих звеньев можно предположить, что все они способны войти в одну и ту же решетку. Однако в отсутствие такой идентичности подобное предположение уже не будет справедливым. Способность лишь определенных звеньев входить в кристаллическую решетку не только влияет на характер плавления этого важного класса макромолекул, но и определяет характер их рентгенограмм. Они не могут быть правильно расшифрованы без знания того, какие из 20 сортов звеньев способны кристаллизоваться. Это, в особенности, проявляется при образовании так называемой сложно-складчатой структуры в фибриллярных белках. Полипептидны^ "~~:; находятся при этом в р-конформации. В такой системе стереохими-чески идентичны лишь пептидные группы, тогда как различные боковые радикалы зачастую не могут встраиваться в общую кристаллическую решетку. Поэтому и возникает своеобразная слоистая структура, в которой слои представляют собой правильные двухмерные кристаллические решетки [78, 79].

Нет также необходимости приписывать молекуле обязательную «склонность» к регулярному (плотному) складыванию. Следовательно, принципиального запрета на сосуществование ламеллярных кристаллитов и аморфных областей не существует. Важно лишь допустить, что складывание цепей нерегулярно. Тогда требования и эксперимента и теории легко удовлетворяются в предположении, что кристаллические последовательности одной и той же молекулы проходят через кристаллит чисто статистически, не в смежных позициях. Разумеется, в зависимости от кристаллографических деталей и конформации аморфных цепей можно ожидать складывание их в кристалле. Однако не существует никаких оснований для образования регулярной слоисто-складчатой структуры.

лимеров. Снова необходимо напомнить, что высокое значение ок, сравнимое со значением для чистых отправных гомополиме-ров, было получено для статистических сополимеров этилена. Ясно, что оно не может быть идентифицировано со свободной-энергией при образовании складчатой структуры.

сталлы полимеров, наблюдаемые экспериментально, как правило, образованы в результате складывания макромолекул. Морфология полимерных цепей, образующих кристаллы, подробно рассмотрена в работах [12—15]. Наиболее крупной и сложной формой надмолекулярной организации являются сферолиты. С помощью электронного микроскопа во многих кристаллических полимерах можно наблюдать сферолиты в виде пучков радиальных линий, выходящих из единого центра (рис. 22). В принципе сферолиты имеют щарообразную форму, но вследствие различных условий кристаллизации порой возникают сферолиты, имеющие веерообразную или иную форму. Из центра сферолита радиально расходятся фибриллы. Детальные структурные исследования показали, что полимерные цепи располагаются в сферолите тангенциально или по крайней мере имеют тенденцию к этому. Сферолиты растут при кристаллизации таким образом, чтобы ось «с» кристалла, совпадающая с направлением оси полимерных цепей, располагалась в фибрилле перпендикулярно радиусу сферолита. Это приводит к тому, что ось «?>» полимерного кристалла располагается вдоль этого радиуса.

111.5.2.2. Экспериментальное подтверждение явления резкого складывания макромолекул 226

Изложенные представления позволяют объяснить причину не регулярного последовательного складывания макромолекул, а скорее беспорядочного расположения петель, соединяющих отдельные фрагменты цепей в кристалле, в плоскости (001). Абстрактная модель Флори для описания механизма формирования ламелярных кристаллов (рис. III.24) получила название модели «распределительного щита» или модели «длинных петель» [15]. Принимая во внимание высокую скорость роста монокристалла, можно было предположить, что на растущей поверхности последнего начинается осаждение

Почти одновременно с упоминавшимися выше нашими исследованиями плотности монокристаллов полиэтилена, в которых было получено значение около 1,00 г/см3, были проведены исследования в лабораториях Фишера [14] и Флори [16], в результате которых были получены существенно более низкие значения (до 0,97 г/см3). По поводу этого расхождения уместно заметить, что существование противоположных мнений и результатов является обычной ситуацией в науке, и именно такие противоречия способствуют ее прогрессу. Истиной в данный момент считается то мнение, которое подтверждается более строгими доказательствами. Для полимерной науки, развитие которой началось с попыток разрешить противоречие между гипотезами низкомолекулярного и высокомолекулярного строения молекул полимер, характерным примером в этом отношении является переход от модели «бахромчатой мицеллы» к гипотезе складывания макромолекул в монокристаллах. Этот пример наглядно показывает, как в результате экспериментальной проверки постепенно происходит модификация и уточнение исходной гипотезы, которая благодаря этому начинает все в большей мере соответствовать реальной ситуации.

После того как было обнаружено явление складывания макромолекул в монокристаллах полимеров, внимание исследователей привлекла проблема механизма образования и структуры складок. На состоявшейся в 1958 г. дискуссионной конференции Фарадеев- ^____

Из сказанного выше становится очевидным, что толщина образующихся кристаллов определяется кинетическими факторами, однако до настоящего времени окончательно не выяснен фундаментальный вопрос о том, почему полимеры кристаллизуются по механизму складывания макромолекул. С точки зрения количественной теории, эта проблема играет, пожалуй, даже более важную роль при интерпретации однородности образующихся монокристаллов по толщине, а также изменения толщины в зависимости от температуры кристаллизации и т. п., чем первоначально возникший вопрос о механизме зарождения кристаллов. В кинетической теории складчатая структура кристаллов либо принимается априорно [4, 6, 7], либо делаются попытки доказать, что условия зародышеобразования в случае складывания макромолекул (т. е. внутримолекулярной кристаллизации) являются более благоприятными по сравнению с условиями образования зародышей в виде пучков [4, 5], однако вряд ли можно утверждать, что именно это приводит к складыванию цепей. Дополнительно эти вопросы будут исследованы в разделе III.4.

длинных макромолекул было обнаружено складывание цепей [7]. С другой стороны, в работе Дана с сотр. [8], посвященной исследованию олигомеров найлона, было замечено, что понятие «критическая длина цепи» не имеет строгого смысла, поскольку определяющую роль играют кинетические эффекты кристаллизации. Близкие результаты были получены и в случае полиэтилена [1,9], что несколько ослабило одно из экспериментальных подтверждений равновесной теории складывания макромолекул, предложенной Питерлином с сотр. [10] (заметим кстати, что в разделе III.3 также было показано,

Для того чтобы объяснить существование наблюдаемой на этом рисунке критической молекулярной массы, автор исходил из представления о зависимости равновесной температуры плавления от молекулярной массы, что позволило доказать возможность образования кристаллов с выпрямленными цепями при проведении длительной изотермической кристаллизации в температурном интервале вблизи равновесной температуры плавления, в котором подавляется кристаллизация по механизму складывания макромолекул [14]. В дальнейшем были проведены эксперименты по кристаллизации в описанной «критической» области (соответствует нижнему пределу упомянутого выше температурного интервала). На основании анализа термограмм плавления образцов, полученных путем резкого охлаждения через различные промежутки времени, был сделан вывод о том, что в этой области происходит кристаллизация по двум описанным выше механизмам (этот процесс получил название «би-компонентнрй» кристаллизации), причем образование кристаллов с выпрямленными цепями предшествует кристаллизации со складыванием цепей.

Обнаружил немонотонное измене- показатель складывания), ние толщины кристаллов низкомолекулярных фракций полиоксиэтилена, полученных в результате изотермической кристаллизации из расплава, при понижении температуры кристаллизации. Толщина кристаллов принимает дискретные значения, соответствующие 1, 1/2, 1/3 и т. д. длины полностью вытянутой макромолекулы. Это открытие также имеет важное значение при выяснении природы явления складывания макромолекул. Линденмейер 118] предложил теорию, позволяющую объяснить немонотонное изменение толщины кристаллов.

Это предположение подтверждается тем, что одновременное образование кристаллов двух различных морфологии наблюдается в широком диапазоне концентраций винилацетата [5—33% (масс.)], причем по мере возрастания содержания винилацетата в указанном диапазоне относительная интенсивность пика Г2 возрастает. Наблюдается также зависимость от температуры кристаллизации. Например, для образцов одного и того же состава обнаружено возрастание интенсивности пика 7\ (т. е. относительного содержания кристаллов складчатой морфологии) при снижении температуры кристаллизации (см. рис. III.45). Принимая во внимание, что «период» складывания макромолекул, соответствующий этим температурам кристаллизации, одновременно уменьшается, можно сделать вывод о возрастании способности макромолекул к складыванию.

Таким образом, процесс кристаллизации из расплава при молекулярной ориентации можно рассматривать как бикомпонентную кристаллизацию, при которой, как и в случае образования волокнистых структур при кристаллизации из растворов, на начальной стадии происходит формирование кристаллов пакетного типа. Любопытно, что вначале сам автор [34] придерживался мысли о том, что упоминавшееся выше первоначальное снижение напряжения в образце при постоянном удлинении связано с образованием пакетных кристаллов [30, 38]. Однако в силу описанных выше причин автор и на этот раз заколебался и изменил свою точку зрения. Вполне возможно, что экспериментальные данные, согласно которым кристаллизация полиэтилена даже при высоких степенях ориентации приводит к образованию лишь незначительного количества пакетных кристаллов, задержали признание достоверности явления бикомпо-нентной кристаллизации [37]. Может показаться странным, что при обсуждении природы явления складывания макромолекул в заключении к данному разделу автор даже не воспользовался данными о преимущественном образовании складчатых кристаллов в таких условиях, однако у него есть на это свои причины.

Синтетических эквивалентов Специфическим свойством Спектральные характеристики Спектрами поглощения Спектроскопия спектроскопия Спинового взаимодействия Спиртоприемное отделение Спиртовых растворов Спиртовой промышленности