|
|
|
Главная --> Справочник терминов Суспензионную полимеризацию Методом полимеризации в растворе (вариант суспензионной полимеризации) получают также бутилкаучук — сополимер изо-бутилена с небольшим количеством (2—3%) изопрена. Синтез идет по катионному механизму; при оптимальных условиях регулирования образуются безгелевые полиме_ры _со сравнительно узким для промышленных каучуков ММР (Mw/Mn ~ 3), (раствор полистирола в стироле) подвергают окончательной полимеризации суспензионным методом. В качестве инициаторов используют перекиспые соединения, растворимые в мономере, например перекись бензоила. Стабилизаторами суспензии являются водорастворимые полимеры — карбоксиметил-целлюлоза, поливиниловый спирт (чаще сольвар с содержанием 10—20% ацетатных групп), поли-метакрилаты натрия и др. Количество стабилизатора зависит от его природы и обычно составляет 0,2—2%. Полимеризацию проводят в слабощелочной, нейтральной или слабокислой средах. В качестве вспенивающих агентов применяют легколетучие насыщенные углеводороды, например изопеп-тап, бутан, пентан, вводимый в полимерный бисер на стадии суспензионной полимеризации. Поливиниловый спирт применяют в качестве эмульгатора в процессах суспензионной полимеризации. Полимеризацию в суспензии проводят, диспергируя мономер в виде капель размером порядка 10~Б—10~' см в нерастворяющей или плохо растворяющей среде (обычно в воде). Капли стабилизируют водорастворимыми полимерами (поливиниловый спирт, желатин), а также твердыми гидрофильными порошками (тальк, глина, окись магния). При суспензионной полимеризации используют радикальные инициаторы, растворимые в мономере. Полимеризацию в каждой капле можно рассматривать как микроблочную полимеризацию. Недостаток суспензионной полимеризации — необходимость отмывки полимера от стабилизатора суспензии. Суспензионная (или гранульная) полимеризация также основана на получении эмульсии мономера в воде, но при этом капли крупнее (от 0,1 до 5 мм). Эти капли эмульсии стабилизируются непосредственно с помощью полимерных стабилизаторов (обычно растворимых в воде), а инициаторами реакции служат органические перокси-ды, растворяющиеся в каплях мономера, где и происходит полимеризация. В результате образуются крупные гранулы в суспензии полимера в воде. Эти гранулы на несколько порядков больше по размерам, чем частицы полимера в ла-тексте, и оседают самопроизвольно без специальной коагуляции. Они легче отмываются от стабилизаторов и других примесей, и поэтому суспензионные полимеры являются более чистыми, чем эмульсионные. Закономерности суспензионной полимеризации близки к закономерностям полимеризации в массе мономера, но существенно облегчены тешюотвод и перемешивание компонентов системы. В настоящее время в промышленности применяется метод так называемой суспензионной полимеризации стирола, позволяющий получать гранулированный полистирол с исключительно высокими электроизоляционными свойствами. Кроме того, получен полистирол изотак-тического строения, обладающий очень высокой температурой плавления (до 200°С). Процессы II поколения начали развиваться с начала 60-х годов, когда фирма «Филлипс» (США) разработала петлевой реактор, в котором могла быть полностью реализована высокая эффективность нанесенных катализаторов. ПЭ по этому процессу можно было получать в широком интервале показателей текучести расплава. При проведении процесса в режиме суспензионной полимеризации выход полимера составлял 5 кг на 1 г твердого катализатора, или 500 кг на 1 г Сг. Приватом строго лимитировалось общее содержание примесей в сырье (не более 10 млн-1), что обеспечило возможность получения ПЭ без выделения катализатора из полимера. В настоящее время с применением петлевого реактора выпускается 2 млн т/год ПЭ при мощности линии до Температура сложным образом влияет на скорость процесса в случае как суспензионной полимеризации, так и полимеризации в растворе (рис. 1.23). Как видно из рис. 1,23, а при полимеризации в растворе оптимальная скорость достигается при 130°С, при суспензионной полимеризации оптимальной является температура 75 °С. Во всех названных методах полимеризация этилена проводится в суспензионном режиме, когда температура среды в реакторе ниже температуры растворения ПЭ в используемом растворителе. Большинство титан-магниевых катализаторов максимально активны именно в суспензионной полимеризации. Однако ряд фирм запатентовали катализаторы для высокотемпературной полиме- могут быть использованы для производства ПЭ в очень широком интервале температур (от 40°С до 210°С) с высокой активностью [111]. В зависимости от состава катализатора и условий его получения, а также от валентного состояния переходного металла достигается различная максимальная скорость полимеризации при различных температурах. Так, катализаторы на носителях MgCl2, Mg(OH)Cl, Mg(OR)Cl, Mg(OR)2, MgO, Mg(OH)a проявляют максимальную активность в суспензионной полимеризации при температурах не выше 95 °С. Продукты восстановления TiCl4 магнийорганическими соединениями являются активными только при температуре ниже 100°С (при 140°С активность через 3 мин падает до нуля) [117]. Однако при изменении состава и условий образования катализатора эта температура может быть повышена. Так, фирма «DSM» (Голландия) [96] осуществила процесс растворной полимеризации натрех-компонентной каталитической системе при 170—200 °С- Принципиальная схема суспензионной полимеризации представлена на рис. 3.13 [34]. Иногда проводят капельную, или гранульную (суспензионную), полимеризацию — тип эмульсионной полимеризации, при которой получаются крупнодисперсные частицы полимера. В этом случае для повышения устойчивости эмульсии мономера в воде в качестве стабилизаторов применяют водорастворимые полимеры типа поливинилового спирта (стр. 471), желатины (стр. 298) и т. п. В качестве инициаторов берут органические перекиси или диазосоединения, растворимые не в воде, а в мономере. Из-за наличия инициатора в капле мономера в ней протекают последовательно все стадии полимеризации: инициирование, рост и обрыв цепи. Капельная полимеризация подчиняется основным закономерностям полимеризации в конденсированной фазе. В качестве диспергирующей среды (2—10-кратное количество по отношению к мономеру) при радикальной полимеризации применяют почти исключительно воду. Если мономер частично растворим в воде или полимер нерастворим в мономере, полимер выпадает в осадок в виде частичек различной формы и размеров. Если мономер и инициатор в воде нерастворимы, а полимер в мономере растворим, то полимер образуется в виде шариков, диаметр которых по экспериментальным данным может составлять от 0,5 мкм до нескольких миллиметров. Суспензионную полимеризацию такого типа называют бисерной полимеризацией. Полимеризация в суспензии — по технологическому оформлению аналогична эмульсионной полимеризации, но в отличие от последней, образование полимера происходит не в мицеллах, а в каплях чистого мономера. Суспензионную полимеризацию проводят путем интенсивного перемешивания мономера с водой, при этом получается дисперсия, диаметр капель мономера которой составляет 10—500 мкм. Во избежание слияния капель добавляют водорастворимые стабилизаторы дисперсии: поливиниловый спирт, •сополимеры окисей этилена и пропилена. Количество стабилизатора, его природа и скорость перемешивания определяют такой размер капель мономера, что каждую каплю можно рассматривать как микроблок, в котором идет полимеризация. При суспензионной полимеризации применяют инициаторы, растворимые в среде мономера. Образующийся полимер представ-, ляет собой шарообразные частицы (гранулы, бисер), которые лег-'ко оседают при прекращении перемешивания без введения коагулянтов. Суспензионную полимеризацию называют еще бисерной или гранильной. Полимеризацию трифторхлорэтилена осуществляют суспензионным и эмульсионным способом, а также в массе. Суспензионную полимеризацию проводят в присутствии окислительно-восстановительной системы из инициатора — персульфата калия и восстановителей — сульфата железа (!!)• и бисульфита натрия. Ниже приведены примерные нормы загрузки компонентов при суспензионной полимеризации, ч, (масс.): Суспензионную полимеризацию стирола проводят в водном растворе стабилизатора при 90—130 °С. В качестве стабилизатора суспензии используется трехзамещенный фосфорнокислый кальций или гидроокись магния. При суспензионной полимеризации стирола применяются инициаторы, растворимые в мономере. Получение ударопрочного полистирола суспензионным методом осуществляется по полунепрерывной схеме и включает следующие основные стадии: растворение каучука в стироле, форполимеризацию до 25—30%-ной конверсии с перемешиванием, суспензионную полимеризацию (периодические стадии), далее промывку, отжим, сушку, смешение с красителями, стабилизаторами и другими добавками, экструзию, грануляцию и упаковку (непрерывные стадии). 2. Суспензионную полимеризацию винилацетата проводят в водном растворе стабилизатора при 65—95 "С в присутствии растворимых в мономере инициаторов (перекись бензоила, динитрил азо-бис-изомасляной кислоты). В качестве стабилизатора суспензии обычно применяют поливиниловый спирт, содержащий 10—15% неомыленных ацетильных групп. Поливинилацетат получается в виде шариков диаметром 0,1—2 мм. Полимеризация в дисперсии является гетерофазным процессом, ее можно проводить в водной и органической фазах Чаще в качестве дисперсионной среды используют воду Диспергирование мономера в воде осуществляется путем интенсивного перемешивания в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ), стабилизирующих дисперсию В зависимости от природы ПАВ, инициаторов и соотношения компонентов дисперсии различают эмульсионную и суспензионную полимеризацию Суспензионную полимеризацию проводят при 30—70 °С и давлении в реакторе 0,4—1,2 МПа В качестве суспендирующих веществ используют водорастворимые полимеры (например, поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлозу) При этом получают поливинилхлорид в виде белого или слегка желтоватого порошка полное дезэмульгирование. Суспензионную полимеризацию проводят обычно в тех же условиях, что и стадию суспензионной полимеризации после 'форполимеризации в массе.  Сопровождается значительным Сопровождаться выделением Сопровождающееся выделением Сопровождающиеся образованием Сопровождаются побочными Сорбционное равновесие Соседними протонами |
- |
Навигация