|
|
|
Главная --> Справочник терминов Суспензию пропускают А. Диазотирование антраниловой кислоты. 50 г (0,365 мол.) антраниловой кислоты (т. пл. 143—144°) растирают в ступке со 150 мл воды и 92 мл концентрированной соляной кислоты (уд. вес 1,19). Суспензию переносят в 1-литровую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и погруженную в баню с ледяной водой. По охлаждении содержимого колбы до 0—5° из капельной воронки добавляют в течение 30 мин. раствор 26,3 г (0,38 мол.) нитрита натрия в 350 мЛ воды. Полученный раствор диазония сохраняют при температуре ниже 5°; если он не совершенно прозрачен, его фильтруют с отсасыванием через охлажденную воронку Бюх-нера непосредственно перед употреблением. ние 3). Эту суспензию переносят в 2-литровую круглодонную трех-горлую колбу; колбу снабжают обратным холодильником, запертым хлоркальциевой трубкой, 1/2-литровой делительной воронкой и мощной механической мешалкой с ртутным затвором. Ступку и пестик ополаскивают 250 мл масла, которое сливают в реакционную колбу. Последнюю нагревают на масляной бане, температуру которой поддерживают при 160—165°; затем пускают в ход мешалку и в течение 1% час. по каплям прибавляют 203 г (1 мол.) 3-цикло-гексил-2-бромпропсна (стр. 513). При этом выделяется аммиак, который проходит через холодильник и поглощается в водяной ловушке. По прибавлении циклогексилбромпропена нагревание продолжают еще 2 часа; затем реакционную массу охлаждают и приливают 500 мл эфира. Полученную смесь выливают на 1,5 кг колотого льда, находящегося в 5-литровой колбе, и подкисляют ее 280 мл концентрированной соляной кислоты. Эфирный слой отделяют, сушат над хлористым кальцием и переводят в литровую специальную колбу Клайзена (стр. 142). Сперва при атмосферном давлении отгоняют эфир, а затем в вакууме циклогексилаллилен. При перегонке в вакууме собирают фракцию с т. кип. до 115°/20 мм, которую затем подвергают дробной перегонке. Циклогексилаллилен кипит при 58—63°/20 мм. Вышекипящая фракция представляет собой, главным образом, неизменившийся циклогексилбромпропен, которым можно воспользоваться при последующих загрузках. Выход цик-логексилаллилена составляет 80 г (66% тсорстич., не принимая во внимание возвращающегося обратно циклогексилбромпропена, которого получается около 10 г; примечание 4). Температура кипения чистого продукта равна 61—63°/24 мм. Суспензию переносят в 5-литровую трехгорлую круглодонную колбу и перегоняют с водяным паром, пока не будет собрано 7—10 л дестиллата (примечание 10). Толуольный слой отделяют, а водный слой экстрагируют 1 л свежего толуола. Толуольные растворы соединяют и 30 мин. перемешивают с раствором 26 г бисульфита натрия в 500 ял воды (примечание 11). Затем толу-ольный слой промывают водой и растворитель отгоняют на паровой бане в вакууме от водоструйного насоса. Выход полученной жидкости, окрашенной в оранжевый цвет, составляет 107—120 г (65—74% теоретич.); п™ 1,5250—1,5270. Препарат достаточно чист для большинства применений. Его очищали перегонкой с елочным дефлегматором высотою 30 см, причем собирали фракцию с т. кип. 128—130° (14 мм). Выход, считая на взятый о-мет-оксибензальдегид, составляет 102—117 г (63—73% теоретич.);-«2,° 1,5250—1,5260 (примечания 12,13). вес 1,19). Суспензию переносят в 1-литровую круглодонную колбу, ние 3). Эту суспензию переносят в 2-литровую круглодонную трех- ацетоном. Полученную суспензию переносят на во- вес 1,19). Суспензию переносят в 1-литровую круглодонную колбу, ние 3). Эту суспензию переносят в 2-литровую круглодонную трех- Ди азотиров ание антраниловой кислоты. В ступке с 150 мл воды и 92 мл концентрированной соляной кислоты растирают 50 г (0,365 моля) антраниловой кислоты (т. пл. 143—144°). Суспензию переносят в круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой и погруженную в баню с ледяной водой. По охлаждении содержимого колбы до 0—5° из капельной воронки добавляют в течение 30 мин раствор 26,3 г (0,38 моля) нитрита натрия в 350 мл воды. Полу- 1,5-Дигидроксиантрахинон(1П). В фарфоровом стакане на 500 мл тщательно перемешивают стеклянной палочкой 82,4 г динатриевой соли антрахинон-1,5-дисульфокислоты, 46 г СаО или соответствующего количества его гидрата, 47 г MgCl2 и 200 мл воды. Образовавшуюся суспензию переносят в стальной автоклав на 1 л, закрывают автоклав и при размешивании выдерживают 12 ч при 230—-235°С (1—2 МПа). Охлаждают до комнатной температуры, спускают давление и переносят реакционную массу в стакан на 500 мл с мешалкой и капельной воронкой, помещенный в водяную баню. Смесь нагревают до 90—95 °С и при размешивании добавляют по каплям конц. НС1 до рН 2—3 и продолжают нагревать до исчезновения запаха SO2 (1—2 ч). Выпавший 1,5-дигидроксиантрахинон отфильтровывают на воронке Бюхнера, отжимают и промывают горячей (60—65 °С) водой до нейтральной реакции по БК (порциями по 50 мл, всего 500 мл), отжимают, помещают в чашку Петри и сушат при 80—90 °С. Круглодонную трехгорлую колбу на 100 мл с мешалкой, термометром и капельной воронкой помещают в масляную баню с электрообогревом. Загружают 15 г 1-аминонафталина и по каплям 6,8 мл моногидрата. Тестообразную смесь нагревают при размешивании до 170 °С, после образования однородной подвижной массы останавливают мешалку и доводят температуру до 180°С. Запекание продолжают 8—10 ч. Реакция идет с выделением воды и масса вскоре затвердевает. Охлажденный плав обрабатывают при осторожном перемешивании стеклянной палочкой порциями раствором NaOH. Полученную суспензию переносят в одногорлую круглодонную колбу на 500 мл с длинным тубусом. Непрореагировавший 1-аминонафталин отгоняют с перегретым водяным паром (см. синтез 6.1). Затем содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры и профильтровывают с отсасыванием. Фильтрат, В трехгорлую литровую колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещают 20 г (0,12 моль) о-нитроформаиили-да (прим. 1) и 600 мл 50%-ного водного этанола. К полученному раствору прибавляют 10 г (0,19 моль) хлорида аммония и затем порциями при интенсивном перемешивании присыпают 50 г (0,76 моль) цинковой пыли (прим. 2). Реакционную смесь кипятят при интенсивном перемешивании 3 ч, после чего фильтруют горячей. Сероватый осадок промывают на фильтре горячим этанолом (ЗХ ХЗО мл) и высушивают. Для выделения N-оксида беизимидазола осадок измельчают в ступке и суспендируют в 250 мл 10%-ного водного раствора аммиака. В полученную суспензию пропускают ток сероводорода (Тяга!) в течение 30 мин, сульфид цинка отфильтровывают, фильтрат переносят в фарфоровую чашку и упаривают досуха на водяной бане. Остаток очищают перекристаллизацией из этанола, получая 7 г (44%) бесцветных игл N-оксида бензимидазола, которые плавятся при 215°С с разложением. Для окисления в 1,4-дегидро-а-нафтохино<н полученный продукт смешивают с раствором хлорного железа и в образовавшуюся суспензию пропускают воздух. Гидрохинон при этом быстро растворяется; образовавшийся хинон отгоняют с водяным парам, сушат на пористой глиняной тарелке и 'перекристаллизовынают из петролейного эфира. Желтые иглы, темп. пл. 109°. Для удобства работы можно применять [189] дпа последовательно соединенных холодильника для жидкого аммиака [187]. Еще более эффективным оказалось применение металлического холодильника, заполненного сухим льдом [-18 б], что даст возможность избежать неудобного добавления суспензия амкда натрия; вместо этого в такую суспензию пропускают половинное количество ацетилена, необходимого для образования ацетиленида. При этом образуется, очевидно, карбид -натрия, который затем частично подвергается аммонолизу: 2,6-Диоксиацетофенон (IV). Трехгорлую круглодонную колбу емкостью 5 л снабжают обратным холодильником, капельной воронкой и стеклянной трубкой, которая доходит до дна колбы и присоединена к баллону с азотом (примечание 2). В колбу помещают 148 г (0,68 моля) 4-метил-7-окси-8-ацетилкумарина и 500 мл дестиллированной воды. Через водную суспензию пропускают быстрый ток азота до тех пор, пока из прибора не будет вытеснен весь воздух, а затем продолжают пропускать через раствор слабый ток газа (примечание 3). С помощью капельной воронки к содержимому колбы прибавляют раствор 129 г (3,23 моля) едкого натра в 580 мл воды и смесь нагревают в течение 5 час. на паровой бане. Затем раствор охлаждают и подкисляют, прибавляя к нему около 1 л разбавленной (1:3) соляной кислоты. Как при нагревании, так и при охлаждении смеси через нее продолжают пропускать азот. После того как раствор будет подкислен, пропускание азота можно прекратить. Сырой 2,6-диоксиацето-фенон, который выделяется при подкислении, собирают на фильтре, промывают три раза холодной водой порциями по 50 мл и сушат на воздухе. Выход твердого вещества, окрашенного в светложелтый цвет, составляет 90—95 г (87—92% теоретич., считая на 4-метил-7-окси-8-ацетилкумарин), Смесь охлаждают в бане со льдом в течение не менее 3 час., после чего отфильтровывают оливково-бурый осадок плохо растворимо го медного комплекса производных имидазола. Осадок промывают 500 мл холодной воды, суспендируют еще во влажном состоянии (примечание 4) в 1 л воды и добавлением концентрированной соляной кислоты (около 40 мл ) подкисляют до слабо кислой реакции на лакмус. Затем при частом взбалтывании через суспензию пропускают сероводород до полного осаждения меди (2—3 часа). После этого осадок отфильтровывают и экстрагируют 500 мл горячей воды в два или три приема. Соединенные вместе прозрачный светлобурый или красновато-бурый фильтрат и промывные воды кипятят в течение 15 мин.; затем к раствору при перемешивании прибавляют 60 г (0,26 моля) пикриновой кислоты. Нагревание продолжают до полного ее растворения. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 300 мл, снабженную мешалкой с затвором, холодильником и трубкой для ввода газа, помещают раствор 34 г (0,11 моля) диацетата 2-п-ацетилфенилгидрохинона в 140 мл горячего метилового спирта. Раствор охлаждают до комнатной температуры, в результате чего некоторое количество диацетата гидрохинона выкристаллизовывается. Затем через суспензию пропускают медленный ток азота и прибавляют к ней 70 мл метилового спирта, содержащего 6,1 г безводного хлористого водорода. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в продолжение 2 час. в токе азота; в течение этого времени диацетат гидрохинона постепенно растворяется. Бледножелтый раствор выливают на 500 г изм'ельченного льда и бесцветное или слегка желтоватое твердое вещество отфильтровывают с отсасыванием и сушат. Выход 2-я-ацетилфенилгидрохинона составляет 24,8 г (колич.); т. пл. 193— 194°. Суммарный выход вещества, считая на хинон, составляет 50—66%. Аммонийная соль 1-бензил-2-метил-4-нитро-5-меркаптои-мидазола. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и газоподводящей трубкой, помещают 11,8 г (0,04 моля) 1-бензил-2-метил-4-нитро-5-бромимидазола (см. «Синтезы гетероциклических соединений», вып. 12, стр. 11), 80 мл аммиачного раствора этанола, 20 мл диметилформамида и в полученную суспензию пропускают умеренный ток сероводорода 12 — 15 мин (прим. 1, 2). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 10 мин. Темно-оранжевый осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 50 мл ацетона и сушат на воздухе. Выход 8,6—9,0 г (80,7—84,4%), т- пл. 180— 182° (с разложением). Получение амипогуанидшга- В трехгорлую колбу (см. примечание 2) емкостью 1,5 л, снабженную якорной мешалкой, воздушным холодильником и трубкой для ввода аммиака, вливают полученный раствор цианамида (2,9 М) и при перемешивании добавляют 177,0 г (1,35 М) 99%-ного гидразин-сульфата. В полученную суспензию пропускают ~ 10 минут газообразный аммиак со скоростью 40—50 мл в 'минуту до слабощелочной реакции по фенолфталеиновой бумажке; при этом температура постепенно повышается до 70—75° и реакционная смесь становится прозрачной. По окончании пропускания аммиака возможно быстрее повышают температуру до 83—85° (нагреванием на водяной бане) и продолжают перемешивание в течение 5 минут; реакция должна остаться слабощелочной по фенолфталеину, в противном случае снова пропускают аммиак. К полученному раствору аминогуанидина добавляют 3 г активированного угля, перемешивают 10 минут и Отфильтровывают; осадок на фильтре промывают 40 мл холодной воды, присоединяя промывную воду к основному фильтрату. Объем -~900 мл (см. примечание 7). руют в 500 мл хлороформа и затем в суспензию пропускают температуре. Через холодную суспензию пропускают двуокись Проведение реакции. Гремучую ртуть суспендируют в растворе фенола в абсолютном эфире и в суспензию пропускают сухой хлористый водород. При этом гремучая ртуть постепенно исчезает н выпадает солянокислая соль альдоксима, которую отделяют и, обрабатывая горячей разбавленной серной кислотой, получают окснальдегид.  Сопровождающееся выделением Сопровождающиеся образованием Сопровождаются побочными Сорбционное равновесие Соседними протонами |
- |
Навигация