Главная --> Справочник терминов


Суспензию размешивают Превращение хлорангидрида кислоты в эфир изоциановой кислоты и амин. м-Изоцианатоазобензол и м-амтоазобензол из хлор-лнгидрида азобензол-м-карбоновой кислоты. (Способ Негели и Тиа-••бьи [126] с видоизменениями [37].) Раствор 0,7 г азида натрия в 2 мл .воды прибавляют к охлажденному раствору 2,45 г хлорангидрида .азобензол-лг-карбоповой кислоты в 25 мл ацетона при взбалтывании и охлаждении в ледяной бане. Примерно через 15 мин. полученную суспензию разбавляют приблизительно 50 мл воды для полного отделения азида, азид отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды, отжимают как можно полнее и сушат в вакууме; выход 2,2 г (около 90°/0); т. пл. 76—77°. Высушенный азид помещают в 5 мл сухого бензола и нагревают в течение 1—4 час. с обратным холодильником на масляной бане при 90—100° до прекращения выделения азота.

Остаток, состоящий из хлористоводородной соли аминокислоты и неорганических солей, суспендируют в 500 мл абсолютного этилового спирта. Суспензию в течение короткого времени кипятят на паровой бане, затем охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через воронку Бюхнера. Остаток неорганических солей промывают 500 мл абсолютного этилового спирта. Ф.ильтраты соединяют вместе и к раствору прибавляют 400 мл этилового эфира (химически чистого, для наркоза), чтобы осадить неорганические примеси. Через несколько часов смесь фильтруют и остаток промывают смесью 5 частей абсолютного спирта и 2 частей эфира. Фильтрат переносят в 5-литровую круглодон-ную колбу, прибавляют к нему около 200 мл воды и жидкие компоненты отгоняют в вакууме. Почти сухой остаток растворяют в 2 л воды и раствор обрабатывают избытком свежеприготовленной гидроокиси свинца (примечание 5). Суспензию разбавляют водой до объема 3 500 мл, а затем в вакууме при возможно более низкой температуре упаривают до объема 2 л. После этого суспензию фильтруют с отсасыванием (примечание 6) и остаток свинцовых солей тщательно промывают водой. Мутный фильтрат, который все еще содержит небольшое количество свободного аммиака, упаривают в вакууме до объема примерно 300—400 мл. Смесь фильтруют, фильтрат насыщают сероводородом и осадок сернистого свинца отфильтровывают с отсасыванием (примечание 6). Затем раствор упаривают на водяной бане в вакууме и к почти сухому остатку аминокислоты прибавляют 1 л 95%-ного этилового спирта. Суспензию кипятят с обратным холодильником до тех пор, пока не растворится почти вся аминокислота, после чего смеси дают охладиться до комнатной температуры. Аминокислоту, которая выпадает в осадок в виде мелких игл, отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают небольшим количеством 95%-ного этилового спирта. Чтобы получить вторую порцию кристаллов, соединенные вместе фильтраты выпаривают досуха, остаток растворяют в небольшом количестве горячей воды и раствор обрабатывают 95%-ным этиловым спиртом. Аминокислоту сушат на воздухе, а затем в вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом. Общий выход а-аминодиэтилуксусной кислоты составляет 58,8—65 г (39—43% теоретич., если принять, что препарат содержит точно одну молекулу кристаллизационной воды; примечание 7).

Хорошо перемешанный раствор кислоты Каро приливают к суспензии нитроаминотолуола. Смесь перемешивают и нагревают, но как только температура поднимется до 40°, нагревание прекращают. После перемешивания раствора в течение еще 2 час. к нему дополнительно прибавляют в один прием 100 г (0,37 моля) персульфата калия в порошке. Теплота, выделяющаяся во время реакции, достаточна для того, чтобы температура держалась на,, уровне 40°. Перемешивание продолжают в течение еще 2 час.; затем суспензию разбавляют водой до объема 4 л. Осадок отфиль-. тровывают с отсасыванием (примечание 2) и промывают 400 'мл., воды. Влажное вещество переносят в 5-литровую круглодонную

чание 2) и 800 мл ледяной уксусной кислоты. В стакан опускают термометр, устанавливают мощную мешалку и, поддерживая температуру равной 40е, прибавляют к содержимому стакана в течение 2 час. 325 г (1,1 моля) кристаллического двухромово-кислого натрия (МагСг^О? • 2Н20) (примечание 3). Затем перемешивание продолжают в течение сиге 8 час. при комнатной температуре; за это время реакционная смесь становится густой в результате выпадения хинона и солей хрома. Образовавшуюся суспензию разбавляют 1,5 л холодной воды, после чего осадок отсасывают на воронке Бюхнсра диаметром 25 см и отмывают от кислоты.

ченную суспензию разбавляют водой и нейтрализуют NaHCO3, осадок отфильтро-

суспензию разбавляют 2 л воды и при охлаждении (тем-

Нейтрализация HCI, Гидроокись свинца, полученная гидролизом ацетата, является лучшим, чем окись свинца, реагентом для выделения а-аминокислоты из ее хлоргидрата. В приведенном ниже синтезе а-аминодиэтил уксусной кислоты [1] сырой хлоргидрат, полученный из 1 моля диэтилкетона, нагревают в 2л воды с влажной пастой гидроокиси свинца, образующейся при добавлении 1,5 л 2 н. едкого натра к раствору 1,5 моля ацетата свинца в 1,3 л воды, при перемешивании и последующем фильтровании смеси. По неуказанной причине суспензию разбавляют водой до объема около 3,5 л и, прежде чем отфильтровать от солей свинца, концентрируют при пониженном давлении до объема около 2 л. Фильтрат насыщают сероводородом для осаждения сульфида свинца, который отделяют фильтрованием с отсасыванием. Фильтрат концентрируют при пониженном давлении почти досуха и аминокислоту перекрнсталлизовывают из этанола.

Нейтрализация HCI, Гидроокись свинца, полученная гидролизом ацетата, является лучшим, чем окись свинца, реагентом для выделения а-аминокислоты из ее хлоргидрата. В приведенном ниже синтезе а-аминодиэтил уксусной кислоты [1] сырой хлоргидрат, полученный из 1 моля диэтилкетона, нагревают в 2л воды с влажной пастой гидроокиси свинца, образующейся при добавлении 1,5 л 2 н. едкого натра к раствору 1,5 моля ацетата свинца в 1,3 л воды, при перемешивании и последующем фильтровании смеси. По неуказанной причине суспензию разбавляют водой до объема около 3,5 л и, прежде чем отфильтровать от солей свинца, концентрируют при пониженном давлении до объема около 2 л. Фильтрат насыщают сероводородом для осаждения сульфида свинца, который отделяют фильтрованием с отсасыванием. Фильтрат концентрируют при пониженном давлении почти досуха и аминокислоту перекрнсталлизовывают из этанола.

и прибавляют по каплям 'ПСЦ (0,33 мл; 3 ммоль). Добавляют раствор кето-альдегида (1 ммоль) в ТГФ (4 мл) и перемешивают при 0°С в течение. 75 мин, затем реакционную смесь обрабатывают при 0°С в течение 15 мин водным раствором КгС03 (0,5 мл). Образующуюся сине-черную суспензию разбавляют эфиром и фильтруют через целит. Фильтрат промывают насыщенным раствором NaCl, сушат над MgS04, упаривают и с хорошим выходом получают продукт.

3 г полиамида растворяют в 12 мл 85—90%-ного водного фенола и медленно осаждают 4 мл метанола. Полученную суспензию разбавляют водой до 200— 250 мл при перемешивании, фильтруют через стеклянный фильтр № 2 и промывают горячей водой для освобождения от фенола и спирта. (В случае волокна после освобождения от замасливателя можно и не переосаждать.) Осадок переносят в мерную колбу на 200 мл, добавляют 50 мл 35%-кого формальдегида (для связывания аминогрупп), нейтрализуют 0,1 N раствором едкого натра по фенолфталеину и выдерживают определенное время (40—60 мин. для переосажденного «полиамида и 75— 90 мин. для волокна). Затем добавляют 20 мл 0,025 N раствора едкого натра, перемешивают, выдерживают в течение 15 мин., доливают водой до метки и добавляют еще некоторое количество воды, по объему рав-

В четырехгорлую колбу емкостью 500 лл; снабженную мешалкой с гидрозатвором, термометром, вертикальной отводной трубкой длиной 70—80 см, капельной воронкой и водяной баней, вносят 92,1 г (1 М) безводного толуола и 14,2 г (0,1 М) растертого в ступке сульфата натрия. Массу в колбе охлаждают до 10° и ори непрерывном и энергичном размешивании приливают из капельной воронки в течение 5—6 часов 303 г (2,6 М) хлорсульфоновой кислоты. Температура реакционной массы во время прибавления хлорсульфоновой кислоты регулируется внешним охлаждением (баня с ледяной водой) и не должна превышать 15—20°. По окончании прили-вания хлорсульфоновой кислоты массу размешивают еще 10 часов при температуре 18—20°, после чего ее тонкой струей выливают на 1400 мл охлажденной до 4—5° воды при непрерывном размешивании. Температура образующейся суспензии я-толуолсульфохлорида не должна подниматься выше 10°. Суспензию размешивают 30 минут при температуре 10— 12° и фильтруют под -вакуумом через двойной бумажный фильтр. Осадок на фильтре многократно (12—15 раз) промывают нагретой до 30° водой, порциями >по 100 мл.

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и капельной воронкой, помещают раствор 6,4 г (0,04жо/гь) иминодиуксуснои кислоты в 5 мл дистиллированной воды. Кислоту нейтрализуют при размешивании 30%-ным раствором едкого натра до рН 7—8. Затем постепенно при размешивании и охлаждении (температура не должна подниматься выше 30 °С) вводят 50 мл уксусной кислоты и 4,4 г (0,04 моль) гидрохинона. Смесь охлаждают до 5—7 °С и при тщательном перемешивании прибавляют по каплям 4 мл (0,04 моль) 35,7%-ного водного раствора формальдегида. Полученную суспензию размешивают 1,5—2 ч при комнатной температуре и оставляют на ночь. На следующий день реакционную массу выдерживают при 55—60 °С 3— 3,5 ч и затем охлаждают. Осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат при 60—70 °С. Получают 9 г продукта; выход 88,2% (от теоретического). Вещество представляет собой порошок белого цвета, плохо растворимый в воде, нерастворимый в спирте, ацетоне, бензоле и хорошо растворимый в щелочах. Состав синтезированного продукта (CUH13NO6):

В колбе емкостью 250 мл с мешалкой (см, примечание 1) растворяют 14,4 г (0,1 М) 8-аминохинслина в 50 мл свежепе-регнанно'ч) пиридина и добавляют по каплям за 1 —1,5 часа раствор 21,0 г (0,1! М) я-юлуолсульфохлорида (см. примечание 2) в 50 мл такого же пиридина при размешивании и охлаждении на водяной бане. Продолжают перемешивание еще 2—3 часа, а затем оставляют до следующего дня при комнатной температуре. На другой день поднимают температуру бани за 1 час до 100° и выдерживают на кипящей водяной бане 1 —1,5 часа. Охладив реакционную жидкость, выливают 2— 3 мл ее при энергичном размешивании в колбу с 1000 мл дистиллированной воды (см примечание 3). Когда выпавшее вначале масло закристаллизуется, медленно выливают на воду остальную часть реакционной массы (см. примечание 4). Образовавшуюся суспензию размешивают па холоду еще 1 час, затем отсасывают осадок, промывают его водой на фильтре до исчезновения запаха пиридина и отжимают. Влажный осадок переносят в 1,5—2-литровую колбу, содержащую раствор 13,6 г едкого кали в 800 мл дистиллированной воды, и нагревают до кипения (см, примечание 5). Горячий раствор фильтруют с отсасыванием от незначительного количества нерастворимых примесей, фильтрат переносят в чистую колбу и подогревают до полного растворения выпавших кристаллов калиевой соли 8-(«-толуолсульфониламино)-хинолина. К горячему прозрачному раствору приливают при размешивании 10%-ный раствор уксусной кислоты в дистиллированной воде. Осаждение заканчивается при рН 6—6,5, для чего нужно око ло 130 мл раствора кислоты. Суспензии дают охладиться, белый осадок отсасывают, промывают дистиллированной водой и высушивают на воздухе.

шалкой. Колбу охлаждают снаружи льдом и постепенно прибавляют 1100—1200 мл 25%-го раствора аммиака до щелочной реакции (примечание 4). Образовавшуюся суспензию размешивают при охлаждении еще 1,5—2 часа, затем осадок отсасывают, промывают несколько раз водой и отжимают.

Фильтрат помещают в колбу емкостью 5 л и охлаждают до 0 — 5°. При размешивании медленно добавляют 420 — 450 .ил 25%-ного раствора аммиака до щелочной реакции (примечание 4). Образовавшуюся суспензию размешивают 1,5 — 2 часа при охлаждении, осадок отсасывают, промывают 2 раза водой и отжимают. Полученный 8-нитрохинолин, не высушивая, растворяют в 400 мл метилового спирта (примечание 6) при нагревании с обратным холодильником. Раствор обрабатывают активированным углем и фильтруют. К фильтрату добавляют 100 мл воды, вновь разогревают до растворения выделившегося вещества и оставляют для медленной кристаллизации па 12 — 15 часов. Выпавшие игольчатые кристаллы Отсасывают, отжимают и сушат на воздухе или в эксикаторе. Выход 8-нитрохинолина 60— 66 г (34,5— 37,9%, теории), т. пл. 88— 88,53. После повторной кристаллизации т. пл. 89 — 90° (примечания 7,8).

Получение 8-нитрохинальдина. Ё трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой и термометром, помещают 120,6 г (0,5 моль) сухого перекристаллизованного бисульфата хинальдиния и 200 мл 95—98%-ной серной кислоты. Суспензию размешивают до образования прозрачного раствора, охлаждают льдом и добавляют небольшими порциями 48 с, (0,6 моль) сухого растертого азотнокислого аммония, поддерживая температуру не выше 40°. Перемешивание продолжают еще один час, затем выливают нитромассу на 750 г колотого льда, при размешивании и охлаждении льдом добавляют 650—700 мл водного аммиака до щелочной реакции, поддерживая температуру смеси не выше 20°. Суспензию размешивают при охлаждении еще 1—2 часа, лосле чего осадок отсасывают, промывают на фильтре водой и отжимают.

В трехгорлую колбу на 250 мл, с мешалкой, термометром и капельной воронкой помещают 18 мл 34%-ной H2SO4, при перемешивании добавляют 4 мл 86 %-ной муравьиной кислоты. З.атем небольшими порциями добавляют 12 г 4,4'-бис(Л^,Л^-диметилами-но)дифенилметана следя за тем, чтобы температура смеси не поднималась выше 40°С. Массу размешивают до растворения (можно нагреть до 40°С, если вещества будут плохо растворяться), затем охлаждают до 0—2°С, помещая колбу в смесь льда с солью, и добавляют сначала 25 г мелкоизмельченного льда, потом — охлажденную суспензию МпО2 с такой скоростью, чтобы температура смеси не поднималась выше 4°С. Перемешивают 5 мин и быстро приливают 28 мл 36 %-ного раствора NaHSO3 (товарного), температура массы при этом поднимается до 17 °С. Убирают охлаждающую смесь и размешивают 1 ч при 17—20 °С. Затем колбу помещают в водяную баню, установленную на электроплитке, нагревают массу до 40 °С, по каплям добавляют 3,5 мл конц. H2SC>4, температура при этом поднимается до 50—55°С, и размешивают до полного растворения всех веществ («30—40 мин). Раствор нагревают до 60°С и по каплям добавляют «55 мл 10 %-ного раствора NaOH до рН 4,5—5; при такой кислотности среды выделяется в осадок максимальное количество продукта реакции. Суспензию размешивают 30 мин при 60 °С, охлаждают и фильтруют. Осадок иа фильтре промывают 10 мл воды, отжимают, затем переносят в чашку Петри и сушат в сушильном шкафу при 60—65 °С.

В глицериновую баню с электрообогревом помещают кругло-донную трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником с пропущенной через него мешалкой, капельной воронкой и термометром. Загружают 11 мл конц. H2SO4 и при размешивании прибавляют 17 мл 18,5 % олеума, выдерживают 20—30 мин и добавляют 10,2 г лейко-1,4-диаминоантрахинона (см. синтез 5.3) так, чтобы температура не превышала 100°С. Температуру реакционной массы поднимают в течение 30—40 мин до 115—120°С и 5—7 мин добавляют 10 г 60% олеума, нагревают до 120—125 °С и выдерживают при этой температуре 15—20 мин, охлаждают до 30°С. При этой температуре в течение 30—40 мин добавляют 108 г 60%-ного олеума. Смесь выдерживают при 30—40 °С 1 ч и отбирают пробу на конец реакции, для чего 1—2 капли реакционной массы помещают в пробирку с 20 мл воды, добавляют 5—6 мл раствора 25 % NH4OH и энергично встряхивают. Полное растворение осадка свидетельствует об окончании ацилирования. Если реакция не закончена, выдержку продолжают до получения положительного результата анализа. По окончании реакции массу охлаждают до 10—15°С, загружают 30 мл 78% H2SO4, при этом температура реакционной массы не должна подниматься выше 25 °С. Заменяют глицериновую баню водяной, охлаждают до О—2°С и при температуре не выше 5°С загружают нитрующую смесь 2,3мл НМО3 (р 1,51) и 4,5 мл H2SO4 (p 1,837). Реакционную массу выдерживают при О—5°С 2 ч и затем добавляют 85 мл воды с такой скоростью, чтобы температура массы не поднималась выше 20 °С. Полученную суспензию размешивают 30 мин и отфильтровывают на воронке Бюхнера через стеклоткань. Осадок с фильтра переносят в круглодонную одногорлую колбу на 250 мл, снабженную мешалкой, добавляют ПО мл 78 % H2SO4, размешивают 30мин и снова отфильтровывают осадок. На фильтре осадок отжимают, промывают порциями по 55 мл 78 °/о H2SO4 до отсутствия коричневой окраски фильтрата, который должен быть прозрачным и светлым, в противном случае промывку H2SO4 продолжают. Осадок на фильтре тщательно отжимают и используют на следующей стадии.

В баню для охлаждения помещают фарфоровый стакан на 500 мл с мешалкой и термометром, закрепляют его в кольце В стакан загружают 17 г NaCl, 275 мл воды, 0,2 г Na2SO3, 0,45 г полиэтилсилоксановой жидкости, размешивают 10—15 мин и затем добавляют сульфомассу с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 60—65°С. Суспензию размешивают еще 30 мин, охлаждают до 20—25 "С и отфильтровывают осадок на воронке Бюхнера. Осадок тщательно отжимают, промывают 6% раствором NaCl (порциями по 25 мл, всего 400 мл) до нейтральной реакции по БК, помещают в чашку Петри и сушат при 80—90 °С.

В водяную баню для нагревания помещают закрепленный в кольце стакан на 500 мл с мешалкой и термометром. Загружают 200 мл воды, 5 мл 36 % раствора NaHSO3 и затем приливают реакционную массу с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 70 °С. Суспензию размешивают 2 ч, добавляют 85 мл воды, охлаждают до 25—30 °С, отфильтровывают на воронке Бюхнера пурпурин, отжимают, промывают холодной водой (порциями по 50 мл, всего 1,5 л) до нейтральной реакции фильтрата по БК, помещают в чашку Петри и сушат при 75—85°С.

Приливают сульфомассу в течение 30—40 мин. Суспензию размешивают 30 мин, осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера. На фильтре осадок отжимают, промывают 7 % раствором NaCl, порциями по 50 мл, до нейтральной реакции фильтрата по БК, снова отжимают, помещают в чашку Петри и сушат при 90—100 °С. Выход 24—25 г (91—95%); R; 0,7 на силуфоле (4 мл метанола— 0,01 мл 10% раствора NaOH) (рис. 5.22, спектр поглощения в воде).




Сопровождающийся образованием Сопровождающихся образованием Сопровождаются выделением Соседнего углеродного

-
Яндекс.Метрика