|
|
|
Главная --> Справочник терминов Скошенной конформации Последующие исследования, выполненные другими методами (дифракция электронов, микроволновые спектры и др.), подтвердили предположение, что скошенная конформация на 2,5 кДж/моль выгоднее трансоидной. В работах [11] были получены детальные данные о геометрии молекулы хлористого пропила, в частности было показано, что диэдральный угол между СН3 и С1 в скошенной конформации несколько превышает нормальный, составляя 65—70°; валентные углы и длины связей нормальные. Так, например, изучение ИК-спектров 1,2-хлорфторэтана и 1,2-бромфторэтана [18] показало, что в разных агрегатных состояниях преобладают разные конформации: в жидкой фазе более устойчива скошенная конформация (А? ~ 3,8— в жидкой фазе устойчивее скошенная конформация, казалось бы невыгодная по чисто пространственным соображениям [34]. Аналогично обстоит дело у этиленхлоргидрина, из двух возможных конформации которого скошенная выгодна из-за образования водородной связи между гидроксильной группой и атомом хлора (выигрыш энергии порядка 15 кДж/моль [35]). В простейшем случае бутадиена-1,3 s-транс-конформация более устойчива, в то время как в s-чшжонформации возникают неблагоприятные взаимодействия и второй относительно устойчивой формой является скошенная конформация с двугранным углом около 35° {95]. Барьер вращения, разделяющий обе конформации, равен 20—30 кДж/моль [96]. Геометрические параметры в-траяс-бутадиена-^З [97] приведены ниже: В 2,3-диметилбутадиене-1,3 длина двойных связей больше, чем в бутадиене (1,36 А вместо 1,34 А); это позволяет избежать повышения напряжения в системе {98]. Для гексафтор-бутадиена-1,3 более выгодной оказалась скошенная конформация с диэдральным углом 42—48° {99]. гогм-Конформация. Конформация, в которой двугранный угол между двумя отдельными заместителями равен 60°. Известна также под названием «скошенная Конформация» . метальных групп: транс-конформация, скошенная конформация и за- что скошенная конформация 1,2-дихлорэтана должна иметь дипольный момент, равный ляется скошенная конформация (I). Скошенная конформация 110 По оси абсцисс: I —противостоящая s-трамс-конформация; III и V — скошенная конформация; IV — заслоненная s-tiuc-конформацня. Этими соображениями нельзя объяснить повышенную реакционную способность циклогексаиона, так как роль углового напряжения в данном случае незначительна. Объяснить повышенную реакционную способность по сравнению с ацетоном в данном случае можно следующим образом. В исходном цикло-гексаноне имеется торсионное напряжение, так как атом кислорода карбонильной группы находится в одной плоскости с экваториальными атомами водорода соседних метиленовых групп, что создает торсионное напряжение. В продукте же реакции торсионное напряжение значительно уменьшается, так как все метилено'вые группы находятся в более выгодной скошенной конформации, а гидроксильная группа занимает более энергетически выгодное экваториальное положение. В скошенной конформации метальные группы сближены и в какой-то мере мешают друг другу, поэтому такая конформация имеет больший запас энергии (и соответственно менее устойчива), чем трансоидная конформация. Это иллюстрация общего правила, которым руководствуются при оценке устойчивости конформации: их устойчивость возрастает при удалении объемистых заместителей друг от друга. Последующие исследования, выполненные другими методами (дифракция электронов, микроволновые спектры и др.), подтвердили предположение, что скошенная конформация на 2,5 кДж/моль выгоднее трансоидной. В работах [11] были получены детальные данные о геометрии молекулы хлористого пропила, в частности было показано, что диэдральный угол между СН3 и С1 в скошенной конформации несколько превышает нормальный, составляя 65—70°; валентные углы и длины связей нормальные. Для обоснования некоторой предпочтительности скошенной конформации была предложена следующая модель [12]. Внутримолекулярные силы, действующие между непосредственно не связанными атомами или группами, можно уподобить взаимодействию соответствующих атомов, не связанных в одной молекуле. Так, например, взаимодействие между двумя атомами фтора в 1,2-дифторэтане сравнивается в рассматриваемой модели с ван-дер-ваальсовым взаимодействием двух атомов неона — благородного газа, соседа фтора по Периодической системе элементов. Почему именно с неоном? Потому, что он близок к фтору по объему, а в связанном состоянии фтор имеет электронную оболочку неона. Взаимодействие между двумя атомами хлора приравнивается соответственно к взаимодействию двух атомов аргона, между двумя атомами брома — к взаимодействию двух атомов криптона, между двумя атомами иода — к взаимодействию двух атомов ксенона. На основе этой модели был проведен расчет энергий ряда галогенпроизводных; дополнительно учитывалось и электростатическое взаимодействие. Результаты расчета оказались близкими к тем данным, которые получены из эксперимента. формаций и установлено, что в скошенной конформации этот угол несколько превышает обычный [25]: В бутаноле-1 различные конформации могут создаваться за счет вращения по ряду связей. В расчетной работе [32] оценена доля трансоидной и скошенной конформации по каждой из связей: Доля скошенной конформации, % 0>3 54 55 Внутримолекулярная водородная связь ответственна и за преобладание скошенной конформации в газообразном эти-лендиамине, для которого были найдены методом дифракции электронов геометрические параметры [40]: Некоторые соединения, явно не способные к образованию водородной связи, тем не менее все же существуют предпочтительно в скошенной конформации, например 1,2-димет-оксиэтан [41]. Некоторые авторы [42] даже в случае конфор-меров 2-галогенэтанолов видят влияние не водородной связи, а лишь диполь-дипольного взаимодействия. Таким образом, общую конформационную энергию в цик-логексановом кресле можно приравнять к шестикратно повторенному взаимодействию в скошенной конформации бутана. В форме ванны же пространственное расположение двух пар атомов в «основании» ванны (С-1 и С-6, С-3 и С-4) отвечает четной конформации с характеризующим эту конформацию повышением потенциальной энергии. Образование реакционных конформации ф3 и ф1 в общем случае не равновероятно, поскольку в скошенной конформации объемистые заместители R находятся ближе друг к другу, чем в трансоидной. Отсюда можно сделать вывод, что при подобных реакциях преимущественно должны образовываться транс-, а не ^ыс-олефины, причем сдвиг в пользу транс-изомера должен быть тем большим, чем более объемисты заместители R. Имеющийся опытный материал подтверждает это заключение. Например:  Спектрами поглощения Спектроскопия спектроскопия Спинового взаимодействия Спиртоприемное отделение Спиртовых растворов Спиртовой промышленности Спиртовом производстве Способные инициировать Синтетических пиретроидов |
- |
Навигация