|
|
|
Главная --> Справочник терминов Скоростью деформации Конформационные эффекты влияют не только на константы спин-спинового взаимодействия, как это отмечалось выше, но также и на положение сигналов в спектрах ЯМР. Обобщая имеющиеся данные, Прайс [66] сформулировал эмпирическое правило, согласно которому каждая свободная электронная пара, находящаяся в скошенном положении по отношению к протону, сдвигает сигнал ЯМР этого протона на 1,7 м. д. в сторону слабого поля. Иллюстрацией прим:ене-. ния этого правила могут служить сдвиги сигналов протонов в эфирах, например: Известны, однако, примеры, когда реакции не подчиняются этой закономерности. Так, Браун [28] при действии rper-бутилата калия в грег-бутаноле на арилсульфонаты наблюдал преимущественное образование г{«с-олефинов. Он объяснил это тем, что из двух возможных переходных состояний отщепления по механизму ?2 (на примере тозилата пентанола-3) более выгодным оказывается состояние XI, в котором объемистые грет-бутильная и арилсульфоновая группы могут «отвернуться» от находящихся в скошенном положении-к ним радикалов СН3 и С^5, в то время как в переходном состоянии XII объемистые заместители с обеих сторон прикрыты радикалами: Реакции ?1-отщепления, как уже отмечалось, обычно протекают нестереоспецифично. Рассмотрим, однако, случай, когда растворитель имеет низкую диэлектрическую проницаемость (что способствует стабилизации ионных пар) и низкую основность. В этом случае нуклеофилом для отщепления р-протона может служить лишь образовавшийся при диссоциации анион X, который и отщепляет ближайший, т. е. находящийся в цисоидном (скошенном) положении р-протон. Такой ход реакции наблюдался для меченых дейтерием бутил-2-то-зилатов при проведении реакции в нитробензоле: В реакциях 1,2-отщепления, приводящих к образованию цик-лоолефинов, проявляются в общем те же стереохимические особенности, которые уже известны нам на примере реакций, приводящих к ациклическим олефинам (см. раздел 6.3.2). Однако в циклических соединениях из-за их меньшей конформа-ционной подвижности эти особенности проявляются более четко. Именно на примере соединений циклогексанового ряда Хюккель [75] еще в 1940 г. впервые изучил стереохимию 1,2-отщепления. Он установил, что пиролиз ментилксантогената идет в соответствии с правилом Зайцева: в этом случае Н-атом при С-4 находится в скошенном положении к ксанто-генатной группе и может участвовать в характерном для данной реакции цисоидном отщеплении: Для каждой из этих кислот существуют по два конфор-мера, в которых карбоксильная группа и бензольное ядро находятся в скошенном положении, т. е. достаточно сближены друг с другом для взаимодействия через пространство по типу гомосопряжения: Изображенные ниже модели показывают, что у циклогексана в форме кресла (рис. 7) все атомы водорода находятся в скошенном положении, тогда как в форме ванны (рис. 8) водородные атомы по обеим сторонам ванны находятся в заслоненном положении. Вследствие этого ** Расстояние между Н-атомами в заслоненном положении. *** расстояние между Н-атомами в скошенном положении. *»** расстояние между Н-атомами в положении 1 : 3 формы-кресла. которые зависят от торсионного угла F—С—-О—Н. Рассчитано, что наиболее устойчивой копформацией FCH2OH является заторможенная кон-формация с атомами фтора и гидрокспльного водорода ~в скошенном положении. Конформация с трапсоидпой ориентацией этих заместителей обладает максимальной энергией, лежащей иа 12,6 ккал/моль выше [83J. скошенном положении, что отчетливо видно на проекции Ньюмена: в скошенном положении находятся одинаковые заместители. Одно из об- находятся в скошенном положении, тогда как в конформаций I они 'удалены одна В плоском циклобутановом кольце заместители при всех четырех атомах цикла должны находиться в заслоненном^ положении, что приведет к возникновению большого торсионного напряжения Это напряжение частично снимается благодаря складчатости циклобутанового кольца Два несвязанных между собою атома углерода, т е находящиеся в 1- и 3-положениях, располагаются в дэух разных плоскостях, угол между которыми составляет 145° При этом заместители при всех четырех углеродных атомах кольца оказываются уже не в заслоненном, а в несколько скошенном положении Для монозамещенных цикяобутанов становится возможным существование двух кон-фор'мационных изомеров, которые в результате внутреннего вращения вокруг связи С—С очень легко переходят один в другой Молекулы этих соединений имеют преимущественно экваториальную конформацию, в которой стерические взаимодействия заместителя R меньше Соотношение этих составляющих определяется величиной приложенного напряжения а, скоростью деформации с!г/Л, температурой, а также физико-химическими свойствами системы полимер - среда, в которой проводится деформирование полимерного тела. Степень разрушения структуры при больших у определяется скоростью деформации, каждому значению которой соответствует свое значение т. При мгновенном прекращении такой деформации и снятии нагрузки требуется достаточно длительное время для возвращения системы в первоначальное состояние. — При ударном нагружении ПП (например, до деформации последнего 10,5 % менее чем за 0,1 с) наибольшее поглощение полосы 955 см-' обнаруживается через t = 69 с, когда реализуется значительная часть релаксации напряжения, в то время как при постепенном нагружении со скоростью деформации 10 %/мин наибольшее поглощение соответствует максимуму напряжения при деформации 10,5%. Наибольшее увеличение интенсивности полосы 955 см-1 (в 3,2 раза) больше при ударном нагружении по сравнению с постепенным нагружением [38]. Поэтому передача молекулярного напряжения в высокоориентированный ПП представляет собой вязкоупругий процесс, включающий деформирование аморфных областей и противодействие раскручиванию геликоидального упорядочения. Вул [39] провел детальный экспериментальный и расчетный анализ релаксации напряжения, динамического поведения ИК-спектров и разрыва связей. Он пришел к выводу о необходимости учитывать различные степени чувствительности к напряжению кристаллических областей (2,1 см~' на 1 ГПа) и отдельных цепей (8 см-1 на 1 ГПа). Вул показал, что в первую очередь релаксируют наиболее высоконапряженные цепи (952 см^1), внося таким образом вклад в увеличение интенсивности спектров на высоких частотах (например, 955 и 960 см-1), а также что разрыва связи не произойдет, если энергия ее активации U0 равна или больше 121 кДж/моль. Если ?/0=105 кДж/моль, то происходит разрыв очень небольшого числа цепей (вызывая жиме о = const. Машины, позволяющие задавать постоянную скорость нагружения вязкоупругих материалов, серийно не выпускаются. Стандартные испытательные машины обеспечивают заданную скорость передвижения активного захвата. Для проведения опытов при постоянной скорости возрастания напряжений необходимо определять изменение поперечного сечения образца в процессе нагружения и изменение реакции образца, обусловленное явлением связной ползучести*). Поэтому корректная реализация таких режимов нагружепия возможна только на машинах, снабженных компьютерами, когда система измерения деформаций и нагружающих устройств соединена е управляющей ЭВМ, При использовании стандартных испытательных машин проще реализовать режим е = const. В этом случае достаточно соблюсти пропорциональность между скоростью перемещения активного захвата и скоростью деформации образца в рабочей зоне. При -неустановившемся течении зависимость продольной вязкости от относительной деформации определяется скоростью деформации (рис. V. 7). На начальном этапе развития (область А) вязкость пропорциональна деформации, что было показано Карги-ным и Соголовой на примере высокомолекулярного полиизобути-лена *. Область А будет тем шире, чем выше скорость деформации. Физический смысл нарушения пропорциональности связан с протеканием при деформировании конкурирующих процессов: ориентации, обусловливающей рост К, и разрушения надмолекулярной структуры, приводящей к падению К (см. гл. VI). Для легкости сопоставления данные зависимости сдвиговой вязкости, например от скорости деформации, представляются в приведенных координатах (рис. V. 8). Таким ? образом удается уложить на одну обоб- "^ щенную кривую данные для вязкости при ? различных температурах и даже для различных полимеров. Независимость хода кривых от температуры (температурно- 3. Изучение кинетики установления стационарного ламинарного течения, т. е. изменения Р во времени с увеличением у при заданной скорости сдвига. Этот способ позволяет по полученным зависимостям Р(у) или P(t) определять характер связи напряжения сдвига со скоростью деформации в условиях установившегося течения. • скоростью деформации вязкого течения у, напряжением сдвига Р .и вязкостью установившегося течения г\ = Р/у имеется вполне однозначная связь. 1. Отсутствие прямой пропорциональности между деформацией (в твердом теле) или скоростью деформации (в жидкости) и напряжением, т. е. неподчинение законам Гука и Ныотогга. Вынужденная эластичность, так же как и высокая эластичность, зависит,от скорости дефорлшции, что указывает па ее релаксационный характер. Чем больше скорость деформации, тем боль* ше напряжение, вызывающее вынужденную эластичность. Это означает, что предел вынужденной эластичности с увеличением скорости дефориацгт повышается. Можно вывести следующую эмпирическую зависимость между <ув и скоростью деформации ъ\ Следует отметить, что Си после РКУ-прессования может показывать и относительно низкую пластичность при растяжении (10%) [326]. По-видимому, это связано с высокой долей малоугловых границ зерен присутствующих в образцах после определенных режимов РКУ-прессования. В работе [61] испытывали Си со средним размером зерен 210нм при сжатии. Испытание проводилось при комнатной температуре с начальной скоростью деформации 1,4 х 10~3с~1. Было также обнаружено, что деформационные кривые для Си с различным размером зерен различаются по форме. Типичными особенностями кривой деформации сжатием в случае наноструктурной Си являются: высокое напряжение течения, равное 390 МПа, значительное начальное деформационное упрочнение в узком интервале степеней деформации (примерно 5%) на начальной стадии деформации, практически полное отсутствие деформационного упрочнения на последующей стадии деформации. Напряжение течения на второй стадии составило около 500 МПа. В то же время пластичность наноструктурной Си была высока. Образцы при сжатии не разрушались даже после максимальной деформации, которая в данном эксперименте равнялось 83%. Заканчивая обсуждение проблемы описания закономерностей разрушения ориентированных полимеров, которое свелось по существу к обсуждению формулы Журкова, сделаем одно замечание. Хотя наиболее полную картину прочностных свойств полимера дает зависимость долговечности от температуры и напряжения, в практике обычно пользуются значением Опр прочности полимера при определенной температуре. За Опр принимают значение напряжения, при котором полимер разрушается при определенном режиме нагружения, обычно лри растяжении с постоянной скоростью деформации. Это значение можно вычислить, зная коэффициенты в формуле Журкова. Если мы будем считать, что процесс разрушения занимает время TI порядка 1 с (типичное время в экспериментах по испытаниям на прочность), то опр можно вычислить, переписав формулу (XVI. 1) в следующем виде:  Спектроскопия используется Спектроскопии полимеров Спиральной конформации Спиртовые гидроксилы Синтетических материалов Спиртовое производство Спокойном состоянии Способные превращаться Способные существовать |
- |
Навигация